硼——元素周期表中第5号元素，凭借其独特的电子构型与多元反应活性，持续吸引着化学界的关注。其缺电子特性使三配位硼化合物成为路易斯酸的经典范例，奠定了硼化学的核心框架。这种缺电子性既赋予了硼卓越的亲电反应性，也使亲核性硼化合物的研发成为极具挑战的前沿领域。
亲核性硼化学始于对过渡金属硼基配合物的研究：早期发现，过渡金属以d电子向硼空p轨道“推”电子来稳定M-B键。2006年，Nozaki与Yamashita教授团队报道了首例亲核性氮杂环硼阴离子I（图1A）。I可与多种亲电试剂反应构筑多样的B-E键（E = B、C、P、Be、Mg、Cu、Sc等），成为该领域里程碑，并催生了一系列杂原子或路易斯碱（尤其是π配体）稳定的硼阴离子（II-VIII，图1A）。然而，无杂原子、无π配体稳定的“裸”硼阴离子相关研究仍是空白。南方科技大学谢作伟院士团队长期致力于碳硼烷化学和硼化学相关研究，他们认为仅含C、B、H原子的碳硼烷骨架是合成这种无杂原子、无π配体稳定“裸”硼阴离子的理想平台。谢作伟院士团队据此首次合成并分离鉴定了碳硼烷笼硼-镁试剂（图1B），该试剂表现出优异的亲核性，可与有机、主族及过渡金属亲电试剂发生反应，构筑多样的碳硼烷硼-元素键。
图1. 研究背景与本文工作
作者利用课题组发展的碳硼烷B-H键选择性硼基化方法（Nat. Commun. 2017, 8, 14827）首先合成了Bpin取代的碳硼烷2，然后利用其与烷基镁试剂的转金属化反应，成功合成并分离得到了碳硼烷硼-镁试剂化合物1（图2A）。化合物1的单晶结构中包含B-Mg键，且碳硼烷仍然保留闭式二十面体笼状结构（图2B）。理论计算表明，该化合物的HOMO轨道主要集中在B-Mg键区域（图2C）。NPA电荷分析表明，与镁相连的硼原子B(4)的NPA电荷为-0.503，是目前报道的硼阴离子中最负的硼中心，远低于以往报道的杂原子稳定的硼阴离子I（+0.072）和III（+0.318）。化合物1中Mg（NPA电荷为+1.465）与B(4)的电荷差异暗示了该化合物可能具有强亲核性。
图2. 碳硼烷笼硼-镁试剂的合成及其结构
随后，作者对所合成碳硼烷笼硼-镁试剂的亲核性进行了系统研究（图3）。该试剂不仅能够与全氟苯C6F6进行反应，构筑B-C键；与多种主族化合物，如Ph3GeCl、Ph2PCl、S8、PhSeCl、I2反应，构筑不同的硼-主族元素键；还能够与过渡金属铜、银、金的卤化物反应，构筑硼-过渡金属键。这些反应展示了碳硼烷笼硼-镁试剂1强的亲核性，及广阔的应用前景。
图3. 碳硼烷笼硼-镁试剂与多类化合物的反应及产物的单晶结构
该成果近期发表于Nat. Commun.，南方科技大学深圳格拉布斯研究院研究助理教授刘益真为第一作者。以上研究得到了国家自然科学基金委和深圳市科技创新局的资助。
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Synthesis, reactivity and nucleophilicity of carboranyl-B-Mg compound
Yizhen Liu, Jie Zhang, Zuowei Xie*
Nat. Commun., 2025, 16, 8945, DOI: 10.1038/s41467-025-64017-6
导师介绍
谢作伟
https://www.x-mol.com/university/faculty/386306
