炔烃（R–C≡C–R）具有线性构型，碳–碳三键高度不饱和，是有机合成、化学生物学及高分子材料中至关重要的结构单元。当炔基中的碳原子被 14 族重元素（E = Si、Ge、Sn、Pb）取代时，可形成“重元素杂炔烃”，如 “−E≡E−” 或 “−C≡E−” 等基元。然而，由于重元素 ns 与 np 轨道在径向延展性上的显著差异，它们难以有效发生 s/p 杂化，从而不利于形成稳定的多重键。这一电子结构特征使得重元素杂炔烃在几何构型与化学反应性上均与传统有机炔烃大相径庭。
尽管同核重元素炔烃（R−E≡E−R ↔ R−E(:)−E(:)−R）自 21 世纪初被成功制备以来，其典型的反式弯曲（trans-bent）构型与路易斯双亲性，即重元素中心同时具备空轨道与孤对电子并呈现兼具亲电/亲核的特性，已引发广泛研究兴趣；但异核 14 族炔烃（R−C≡E−R ↔ R−C(:)−E(:)−R）因稳定性不足，长期以来始终难以实现合成与结构确认。2024 年，刘柳团队实现了首例自由态异核 14 族炔烃——锡炔B（R1–C≡Sn–R2↔ R1–C(:)–Sn(:)–R2）的合成（图1b）（Nat. Chem., 2024, 16, 1673, 点击阅读详细）。
作为 14 族中最重的稳定元素，铅因其显著的 6s2惰性电子对效应 和高度弥散的 6p 轨道，几乎不参与有效的 s/p 杂化。自 1853 年首个有机铅化合物被发现以来，迄今报道的所有有机铅化合物无一例外仅含铅–碳单键。事实上，铅形成多重键极其困难，文献中仅零星出现形式上的 Pb=Pb、Pb≡Pb、Pb=O/P/Se 以及 R–Pb≡TM（TM = 过渡金属）等少数例子（图1a）。2024 年，Munz 课题组通过光解晶体学手段报道了一个 Pb(II) 取代的三线态卡宾 A（图1b），但其 Pb–C 键本质上仍仅为单键。
图1. a，有机铅多重键发展情况；b，Pb(II) 取代的三线态卡宾 A 以及锡炔 B。
南方科技大学化学系刘柳团队长期聚焦于双亲性主族元素化合物的设计与电子结构调控。依托环磷取代基策略，该团队已构筑一系列新颖主族元素活性物种（Acc. Chem. Res. 2025, 58, 452–462）。近日，该团队创制了首例自由态碳–铅多重键化合物——铅炔（R1–C≡Pb–R2↔ R1–C(:)–Pb(:)–R2），填补了主族化学领域长期存在的空白。相关成果发表于 Journal of the American Chemical Society。论文第一作者为博士后王新峰，李建成研究助理教授和 2024 级硕士生农皓翔参与了该研究工作。
图2. 铅炔3的合成。图片来源：JACS
研究团队以锡炔 B 体系为蓝本，利用环磷取代基的强 π 供体能力成功稳定了铅炔（图2）。在碱的促进下，原位生成的环磷基重氮甲烷负离子钾盐与有机铅溴发生盐消除反应，顺利得到铅炔前体 2a（31P NMR：131.5 ppm；207Pb NMR：−189.2 ppm）和 2b（31P NMR：118.0 ppm；207Pb NMR：−193.2 ppm）。值得强调的是，与锡炔体系不同，铅炔前体在固态紫外光解条件下未观察到脱氮行为。
将 2a 或 2b 的氘代苯溶液进行紫外光解 3 小时后，均可获得目标产物——铅炔 3a（31P NMR：72.9 ppm；207Pb NMR：5737.3 ppm）和 3b（31P NMR：67.2 ppm；207Pb NMR：7071.4 ppm）。核磁共振及理论计算均表明，这两种铅炔均为单线态化合物。
图3. 前体2a和铅炔3a晶体结构。图片来源：JACS
如图3 所示，3a 的单晶结构显示 P(1) 采取平面构型。与前体 2a 中的 P(1)–C(1) 键（1.856(16) Å）相比，3a 中对应键长显著缩短至 1.572(3) Å，表明存在强烈的 P→C π 稳定作用，使该键呈现明显的多重键特征。与此同时，3a 的 C(1)–Pb(1) 键长（2.172(3) Å）也略短于 2a（2.180(16) Å），进一步暗示 C–Pb 间多重键的存在。尤为关键的是，3a 中的 C(1)–Pb(1) 键长远短于典型 C–Pb 单键（约 2.29–2.42 Å），从结构上明确支持其多重键属性。
图4. 铅炔3a的前线分子轨道分析。图片来源：JACS
作者进一步对化合物 3a 进行了前线分子轨道（FMO）分析（图4）。3a 的最高占据轨道（HOMO）由 P(1)–C(1) π 键与 Pb(1) 的孤对电子共同构成。HOMO–1 则对应于位于 P(1)–C(1)–Pb(1) 平面外的三中心两电子 π 键，其本质是 C(1) 面外孤对电子分别离域至 P–N σ* 反键轨道及 Pb(1) 空 6p 轨道。HOMO–2 可视作偏移的 C(1)–Pb(1) π 键，在 C(1) 与 Pb(1) 上均呈现部分孤对电子特征。最低未占据轨道（LUMO）则由 C(1)–Pb(1) π* 与 P–N σ* 反键轨道组合而成，并显著体现 Pb(1) 空 6p 轨道的参与。这些 FMO 特征共同揭示：3a 中 C(1) 与 Pb(1) 均表现出明显的双亲性，P(1)–C(1)–Pb(1) 链构成多重键体系。
图5. 铅炔3a的简化模型中六个主要的共振式分析。图片来源：JACS
自然共振理论（NRT）进一步指出，P≡C–Pb（≈26.4%）、P=C=Pb（≈15.2%）、P–C≡Pb（≈8.7%）以及 P–C=Pb（≈19.4%）均对 3a 的整体电子结构作出重要贡献，明确表征 P–C–Pb 片段的多重键性质（图5）。
图6. 铅炔3a的电子结构。图片来源：JACS
综合这些理论结果，3a 的电子结构可被视为由两个关键离域体系共同构筑（图6）。在 PCPb 平面外，C(1) 的电子同时离域至 P–N σ* 反键轨道（负超共轭效应，蓝色实线）与 Pb(1) 的空 6p 轨道（共轭效应，蓝色实线）。在 PCPb 平面内，Pb(1) 的 6s2孤对电子向 C(1) 形式上空的 2p 轨道发生较弱离域（共轭效应，红色虚线），而 P(1) 的孤对电子向同一轨道的离域更为显著（共轭效应，红色实线）。若将铅炔视为 Pb(II) 取代的单线态卡宾，则该体系确实呈现出典型的反转σ0π2电子构型（Acta Chim. Sin. 2025, 83, 1025）。
图7. 铅炔3a的反应性。图片来源：JACS
作者随后通过一系列典型反应验证了铅炔 3a 中 C(1)–Pb(1) 多重键的性质（图7）。向 3a 中加入两当量三乙胺盐酸盐时，C(1)–Pb(1) 多重键经历两步顺序加成。由于 Pb 不倾向形成高氧化态 Pb(IV)，且 P(1)–C(1)–Pb(1) 链高度极化，体系进一步发生 Cl 向 P 中心的迁移，最终生成化合物 4。
当 3a 与 TMSCl 反应时，则展现出罕见的“卡拜负离子型”行为：C(1)–Pb(1) 键直接断裂，并一步构建出硅基取代的卡宾 5。与此同时，3a 与有机氯化锡试剂反应可清晰地生成锡炔 B，实现从铅炔至锡炔的跨元素“炔基迁移”转化。所有产物均经单晶衍射、核磁共振以及高分辨质谱等手段充分表征。这些反应模式不仅揭示了铅炔 3a 的离子型多重键特征，也突显其独特的元素转化能力。
小结
自 1853 年首个有机铅化合物被发现以来，碳–铅多重键始终未获实验实证。本研究首次成功分离自由态铅炔，填补了主族元素多重键化学的关键空白，同时为未来构筑自由态硅炔、锗炔等重元素炔烃提供了全新的策略框架。该研究工作获得到国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金的经费支持。
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Crystalline Plumbynes
Xin-Feng Wang, Jiancheng Li, Haoxiang Nong, Liu Leo Liu*
J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 43248–43253, DOI: 10.1021/jacs.5c17050
导师介绍
刘柳
https://www.x-mol.com/groups/liuleoliu
