第一作者：韩霄、牛淑文、吴耕
通讯作者：洪勋、林岳
单位：中国科学技术大学
负载型金属纳米催化剂是现代工业催化的基石。载体不仅起到分散和稳定金属颗粒的作用，更能通过金属-载体相互作用（metal-support interaction）调控活性位的原子与电子结构，从而深刻影响催化性能。其中，强金属-载体相互作用（SMSI）是研究最为广泛的经典范例，其特征是在高温还原或氧化处理后，可还原氧化物载体表面会在金属纳米颗粒上形成亚氧化物覆盖层。随着还原温度进一步升高，载体中的金属元素会向负载的金属纳米颗粒中扩散，形成金属间化合物或合金，这一现象超越了SMSI的范畴，被称为反应性金属-载体相互作用（RMSI）。近年来，RMSI已在众多催化体系（如Pt、Pd、Ru、Rh负载于金属氧化物、碳化物、MXene等）中被报道，并展现出对CO2加氢、水煤气变换等反应的优异活性和选择性调控能力。然而，RMSI的形成机理至今尚未明确。当前实验与理论研究普遍认为，RMSI是载体金属原子向颗粒内部的一步直接扩散过程。虽然原位XRD等技术已被用于探测RMSI，但其提供的平均化信息往往掩盖了关键的中间结构。因此，RMSI在原子尺度上的真实演化过程仍是一个“黑箱”，严重制约了人们对其精准调控与高效利用的能力。
近日，中国科学技术大学林岳教授和洪勋教授等研究者在J. Am. Chem. Soc.发表论文，通过原子尺度的原位成像与谱学分析，首次揭示了RMSI过程中存在一种全新的“反向扩散”路径：在Pt/TiO2体系中，Pt纳米颗粒中的原子会先向外铺展，在载体表面形成单原子层Pt，随后才引发载体中Ti原子的迁移与合金化，最终形成Pt3Ti金属间化合物（IMC）。这一单原子层中间态能削弱Ti-O键、促进表面氧释放与Ti迁移，从而显著降低原子扩散能垒，推动IMC的高效形成。基于该机制指导合成的Pt3Ti/TiO2催化剂，其Pt活性位点呈现电子富集、d带中心下移的特征，在电催化氢氧化反应（HOR）中展现出优异的活性和卓越的抗CO中毒能力。该研究不仅刷新了对RMSI形成机理的认知，也为理性设计高性能电催化剂提供了全新的结构调控策略。
为揭开RMSI原子尺度演化的神秘面纱，林岳及洪勋团队选择了经典的Pt/TiO2模型体系，并运用了原位加热球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（in situ heating AC-HAADF-STEM）。该技术能够在原子分辨率下，实时观测催化剂在高温下的结构动态变化，是捕捉瞬态中间结构的利器。与“一步直接扩散”的传统认知不同，研究者们在此次观测中捕捉到了一个令人意外的关键中间步骤：在Ti原子融入Pt之前，Pt纳米颗粒自身首先发生了“铺展”行为，在TiO2载体表面形成了大面积、连续的单原子层Pt结构。这一发现颠覆了既有认知，暗示RMSI可能遵循一条先反向扩散（Pt向外）、再正向合金化（Ti向内）的全新路径。本研究的核心，便是围绕这一新发现的“单原子层中间态”，综合利用多种原位表征技术与理论计算，系统阐明其在RMSI过程中的形成原因、结构作用、电子效应，并最终指导合成出性能显著提升的Pt3Ti金属间化合物催化剂。
图1. 原位观测RMSI形成过程。
本文亮点包括：（1）机制突破。首次在原子尺度直接观测到RMSI过程中的反向扩散路径与单原子层Pt中间态，刷新了对金属-载体相互作用动态过程的基础认知。（2）理论验证。结合DFT计算与分子动力学模拟，从能量与动力学角度证实了单原子层Pt的形成能削弱Ti-O键、促进氧空位生成，从而驱动Ti迁移与合金化的微观机制。（3）性能卓越。基于新机理指导合成的Pt3Ti/TiO2催化剂，其Pt位点d带中心下移，在电催化氢氧化反应中表现出高活性与卓越的抗CO中毒性能。
图2. RMSI机理的深入探究。
图3. Pt3Ti IMC/TiO2催化剂的结构与电子表征。
图4. 电催化氢氧化（HOR）性能与抗CO中毒研究。
总结与展望
本研究通过原子尺度的原位成像技术，颠覆性地揭示了反应性金属-载体相互作用（RMSI）的一种全新形成机制：在经典的Pt/TiO2体系中，RMSI并非传统认为的Ti原子直接向内扩散，而是先经历了一个Pt原子向外铺展形成单原子层中间态的关键步骤。这一中间态通过界面电荷转移削弱了载体的Ti-O键，促进了表面氧释放和Ti原子迁移，从而高效驱动了Pt3Ti金属间化合物的形成。基于对这一动态过程的理解，研究团队成功合成了Pt3Ti/TiO2催化剂。得益于RMSI诱导的电子效应，该催化剂中的Pt活性位点呈现电子富集、d带中心下移的特征，使其在电催化氢氧化反应中不仅活性优异，更具备了卓越的抗CO中毒能力与长期稳定性，为开发用于氢燃料电池的高性能阳极催化剂提供了极具潜力的新材料体系。
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Single-Atom-Layer-Induced Reversed Diffusion Pathway of Reactive Metal-Support Interaction
Xiao Han, Shuwen Niu, Geng Wu, Xiaolin Tai, Haohui Hu, Fanfei Sun, Haiwei Liang, Xun Hong, Yue Lin
J. Am. Chem. Soc. 2025. DOI: 10.1021/jacs.5c12151
课题组介绍
洪勋教授课题组链接：
https://faculty.ustc.edu.cn/hongxun/zh_CN/index.htm
https://www.x-mol.com/university/faculty/73998
林岳教授课题组链接：
https://faculty.ustc.edu.cn/linyue/zh_CN/index.htm
https://www.x-mol.com/groups/lin_yue
