水系铝离子电池因其本征安全性、低成本和铝资源的高丰度，被认为是下一代可持续储能体系的重要候选。然而，三价铝离子（Al³⁺）在水溶液中表现出极强的水合能力，通常以高度稳定的 [Al(H₂O)₆]³⁺ 形式存在，其溶剂化能极高，导致界面去溶剂化过程困难、电化学动力学迟缓。同时，铝的负标准还原电位使其在水系环境中极易诱发析氢反应和水解副反应，形成钝化层，严重限制了可逆沉积与长循环稳定性。
本工作设计并构建了一种多组分深共晶电解液（DEE），由 Al(ClO₄)₃·9H₂O、乙酰胺（AcAm）、丙二醇（PG）和水组成，最优摩尔比为 1:40:20:20。与以往“强配位”或“极限去水”的设计不同，该体系的核心思想是：通过多种氢键供体与受体协同，构建一个动态、均衡且高度分散的氢键网络，从而重塑 Al³⁺ 的溶剂化环境。
通过光谱表征与分子动力学模拟，作者提出了一种新的“配位核心–氢键壳层（coordination core–hydrogen-bonding shell）”双层溶剂化结构模型：在第一溶剂化层中，Al³⁺ 主要与水分子和 ClO₄⁻ 配位，形成紧凑的配位核心；乙酰胺和丙二醇则主要分布在外层，通过彼此及与水形成多类型氢键，构筑稳定而柔性的氢键壳层。
这种分层结构一方面削弱了水–水之间的连续氢键网络，显著降低自由水活性并抑制析氢反应；另一方面又避免了过强有机配位导致的动力学障碍，使电解液在安全性、导电性和界面反应之间取得平衡。
图1.不同配比 Al³⁺-DEE 的物理化学性质与光谱证据。
随着乙酰胺和丙二醇含量增加，电解液逐渐形成稳定透明液体，并在适量引入水后显著降低粘度、提升离子电导率。FTIR、Raman 以及¹H/¹³C NMR 共同证实，多组分之间形成了高度耦合的氢键网络，而 DSC 结果显示其熔点被大幅压低至 −90 °C 以下，体现出典型的深共晶特征。
图2. 通过分子动力学模拟进一步揭示了溶剂化结构演化规律。
随着体系由无水向含水 DEE 过渡，Al³⁺ 的第一配位层逐渐由有机分子转向水和 ClO₄⁻，而有机组分更多参与构建外层氢键壳。氢键统计与分布分析表明，在 1:40:20:20 体系中，不同类型氢键数量接近、结构稳定，支撑了所提出的双层溶剂化模型，并使电化学稳定窗口拓宽至 3.64 V。
图3. 电化学行为研究
在电化学行为方面，图3表明该 DEE 在 Zn//Zn 对称电池中显著降低了极化电压，并实现了长时间稳定沉积/剥离。对比不同金属基底发现，Zn 是最有利于 Al 沉积的载体，而 1:40:20:20 Al³⁺-DEE 兼具最低界面阻抗、最高交换电流密度和最快离子扩散特征。
图4. SEM/EDS、XPS 深度剖析与 TOF-SIMS 三维重构，系统对比 Al(ClO₄)₃ (aq) 与 Al³⁺-DEE 中 Zn 表面的沉积行为。
在 DEE 中，Zn 表面形成的是 Al 含量显著提高的 Al–Zn 共沉积层，且 Al 在沉积层中向外富集，显示出明显的 Al 主导生长特征。作者提出，Al³⁺ 在界面形成的强局域电场可对 Zn²⁺ 产生静电屏蔽效应，从而抑制 Zn 枝晶并促进 Al 优先生长。
图5. 以 PDAAQ 为正极、Zn 为负极构建了 Zn/Al³⁺-DEE/PDAAQ 电池。
该体系在 1 A g⁻¹ 下实现 135 mAh g⁻¹ 的可逆容量，并在 1700 圈后仍保持 94% 容量，同时表现出更高的电压平台和更低极化。原位拉曼、XPS 与 ICP-OES 分析表明，PDAAQ 中羰基和亚胺位点优先与 Al³⁺ 配位，Zn²⁺ 提供辅助电荷补偿，形成稳定的协同储能机制。
相关成果发表于Journal of the American Chemical Society。刘玉竹、胡尔海、杨斌责和张蓬勃为论文共同第一作者，南洋理工大学颜清宇教授与南京大学金钟教授为通讯作者。
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Solvation-Structure Design of Multicomponent Eutectic Electrolytes Enabling Al-Rich Alloy Growth in Aqueous Aluminum-Ion Batteries
Yuzhu Liu, Erhai Hu, Binze Yang, Pengbo Zhang, Jin-Xuan Song, Bei-Er Jia, Hong Han Choo, Huaizhu Wang, Dong Xia, Jinpeng Song, Qiang Zhu, Zhenxiang Xing, Zhong Jin, Qingyu Yan
J. Am. Chem. Soc., 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c17537
