英文原题：Concerted Swing-Coupled Double Proton Tunneling Induced by Dispersion Interaction: Quantum Dynamics for the Formic Acid Dimer-Fluorobenzene System
通讯作者：边文生、曹剑炜（中国科学院化学研究所）
作者：Xiaoxi Liu（刘晓溪）, Fengyi Li（李丰毅）, Xingyu Yang（杨兴宇）, Qing Lu（逯擎）, Wensheng Bian（边文生）, Jianwei Cao（曹剑炜）
多质子隧穿转移在化学与生物过程中具有重要作用，其中受邻近分子影响的双质子协同隧穿转移尤为关键。例如，DNA碱基对中发生的双质子转移可能会诱导基因突变。然而，当前人们对多质子协同隧穿机理的认识十分有限，远未达到对非相干质子隧穿机理的认识水平。此外，非共价相互作用（特别是色散相互作用）在质子转移中至关重要，但现有研究大多局限于讨论其对过渡态或能垒的影响。
图1. 协同摆动耦合双质子转移的示意图。等高线图为沿相关模式坐标截取的一个势能面切面图。黑色实线与红色虚线分别表示双质子转移的最小能量路径与隧穿路径。
最近，中国科学院化学研究所的边文生教授课题组对甲酸二聚体（FAD）-氟苯（PhF）体系的双质子转移隧穿过程（图1）开展了量子动力学研究。研究发现FAD-PhF体系中弱色散作用并未显著改变FAD内的双质子转移能垒，而是诱导了FAD摆动与双质子转移的耦合。作者揭示出这是一种涉及双质子转移和FAD摆动的三重协同现象。该现象具有降低质子隧穿速率的作用，被命名为协同摆动耦合双质子转移（CSC-DPT）。这一发现为理解非共价相互作用调控核量子效应提供了新的见解。
作者基于DLPNO-CCSD(T)/aug-cc-pVTZ水平的高精度从头算，结合局部能量分解（LED）分析，证实了色散相互作用是稳定FAD-PhF体系的主要驱动力。进一步，基于26000多个对称性唯一的DLPNO-CCSD(T)/aug-cc-pVTZ水平的从头算点，采用双虚原子模型（图2）和双层策略构建了FAD-PhF体系的高精度30维从头算神经网络势能面。该势能面能够很好地再现从头算结果（图3）。
图2. 甲酸二聚体-氟苯中的双虚原子模型。
图3. 甲酸二聚体-氟苯势能面上最小点（上图）及异构化鞍点（下图）的构型与关键几何参数。键长单位为埃（Å），键角单位为度（°）。
基于此势能面，作者使用该研究团队多年来建立和发展的高效量子动力学方法系统研究了该体系的双质子转移过程。多维量子动力学计算结果显示，包含摆动模式的六维（6D）计算所得基态隧穿分裂值（0.00898 cm-1）与FAD-PhF实验值（0.00892 cm-1）高度吻合，不考虑摆动耦合的4D计算结果（0.01187 cm-1）则接近孤立FAD的隧穿分裂实验数据（0.01137 cm-1）。这证实了FAD摆动与双质子转移的耦合是导致隧穿速率降低的关键因素，从而揭示了环境分子通过动力学耦合而非调控能垒来影响隧穿过程的新机制。
这一发现不仅揭示了色散相互作用通过低频运动调控质子转移速率的物理本质，还为分子钟和量子比特设计提供了新思路。FAD-PhF体系的基态隧穿分裂处于微波场可操控范围，其隧穿双重态可作为量子比特的|0>和|1>态。该研究结果深化了对核量子效应的认识，在生物分子质子转移、量子信息存储等领域具有重要意义。
该项研究最近发表在Journal of Chemical Theory and Computation 期刊。该论文第一作者为中国科学院大学博士研究生刘晓溪，中国科学院化学研究所边文生研究员及曹剑炜副研究员为共同通讯作者。
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Concerted Swing-Coupled Double Proton Tunneling Induced by Dispersion Interaction: Quantum Dynamics for the Formic Acid Dimer-Fluorobenzene System
Xiaoxi Liu, Fengyi Li, Xingyu Yang, Qing Lu, Wensheng Bian*, Jianwei Cao*
J. Chem. Theory Comput. 2025, 21, 19, 9290–9299
https://doi.org/10.1021/acs.jctc.5c01119
Published September 8, 2025
Copyright © 2025 American Chemical Society
（本稿件来自ACS Publications）