共价自适应网络（Covalent adaptable networks, CANs）由动态共价键交联而成，兼具热塑性材料的可加工性与热固性材料的力学性能，已成为高分子材料领域的前沿研究方向，为可持续高性能聚合物的开发提供了新契机。然而，传统CANs仍面临“加工性–力学性能”的固有矛盾：一方面，提高动态键交换活性可降低加工温度、加快重塑速率；另一方面，这通常伴随材料鲁棒性的下降，导致易加工性与高性能难以兼得。这一权衡问题已成为限制CAN材料进一步发展的瓶颈。
近日，上海交通大学化学化工学院张照明/颜徐州团队提出“可移动交联点”的结构设计策略，构筑了一类基于聚轮烷的共价自适应网络（PRCANs）。该体系中含有动态硼酸酯键的分子“轴”，与聚合物链通过机械键进行连接，使交联点能够实现显著的滑移运动，从而影响材料性能（图1a和1b）。在力学性能层面，主客体识别的解离及随后的滑动提供了连续的能量耗散机制，显著提升了材料的韧性。在再加工/重塑层面，机械键的相对运动可动态调节网络结构、提高链段运动性，从而增加动态键的有效接触，加快交换过程，最终降低了再加工温度、缩短了样品重塑时间。由此，可运动的交联点能够兼顾力学性能与可加工性，为缓解传统CANs在“加工性–性能”之间的权衡提供了新的思路。相关研究成果发表在近期的Angew. Chem. Int. Ed.上。
图1. （a）传统固定交联点与本工作中的可移动交联点的对比示意图；（b）PRCANs的形成示意图；（c）交联点运动增强能量耗散并加速动态键交换的机理图。
研究团队首先制备了主链型聚轮烷，其轮烷轴末端带有双键，可通过与二硫醇功能化的硼酸酯发生点击反应，构建出交联网络。在该设计中，交联点的硼酸酯单元并非直接与聚合物链共价连接，而是经由机械键与聚轮烷轴互锁，从而赋予交联点沿轴方向滑移的能力。力学测试表明，材料的力学性能可通过控制可移动交联点的密度进行调节（图2a和b）。与固定交联点的对照样品相比，PRCAN-3的断裂伸长率提升至1160%（对照570%），拉伸强度提高至11.0 MPa（对照4.6 MPa），韧性提升至43.7 MJ·m⁻³（对照10.1 MJ·m⁻³）（图2c和2d）。此外，穿刺实验中PRCAN-3表现出更高的抗穿刺力和能量吸收能力（图2e和2f），证实了可移动交联点在机械性能方面的优势。
图2. PRCANs-1–4的应力–应变曲线（a）及其杨氏模量与韧性（b）；PRCAN-3与对照样品的应力–应变曲线（c）及其断裂应力与韧性（d）；（e）PRCAN-3与对照样品的穿刺力–位移曲线；（f）PRCAN-3与对照样品的关键性能对比雷达图。
接下来，研究人员进一步揭示了可移动交联点的作用机制。溶胀实验显示，PRCAN-3在DMF中的溶胀率显著高于基于固定交联点的对照样品，表明交联点的运动对于网络结构的扩张能力（图3a）。应变扫描结果表明，由于交联点的运动，PRCAN-3在形变过程中更早的发生结构的转变（图3b）。应力松弛测试中，PRCAN-3的应力衰减更快、残余应力更低（图3c），与可移动交联点通过滑移释放隐藏长度并提供持续能量耗散的行为相一致。为定量研究应变速率对结构松弛与能量耗散的影响，研究人员进一步采用应变速率-频率叠加(SRFS)方法建立应变速率与能量耗散之间的关联，并将输入总功分解为黏性耗散能(Ws)和储存弹性能(We)。如图3d–f所示，PRCAN-3在在不同应变与温度条件下均表现出更高的能量耗散水平，且Ws显著高于对照样品，耗能贡献以黏性耗散为主；相比之下，对照样品的Ws更低、能量分配更偏向We。
图3.（a）PRCAN-3与对照在DMF中的溶胀比曲线；（b）PRCAN-3与对照的应变扫描曲线；（c）时间扫描测试中PRCAN-3与对照的残余应力比；（d）PRCAN-3与对照的粘性耗散能（Ws）和储存弹性能（We）随应变和频率的三维散点图；PRCAN-3（e）和对照（f）在不同温度下的Ws和We。
动态交换动力学结果证明，可移动交联点能够显著提升硼酸酯键的交换效率。温度依赖的应力松弛实验中，PRCAN-3在110–140 °C范围内均表现出更快的松弛过程，归一化模量更早衰减至1/e，对应的特征松弛时间τ在各温度点均明显小于对照样品（图4a–c）。基于Arrhenius拟合得到的松弛活化能也更低：PRCAN-3的Eα=64.8±9.1 kJ·mol⁻¹，而对照样品为78.5±12.5 kJ·mol⁻¹（图4d），表明其动态键交换的能垒更低、动力学更有利。与此一致，PRCAN-3的实际再加工起始温度Tr约为110 °C，显著低于对照样品约130 °C（图4e和4f），清晰体现了可移动交联点在降低加工温度、提升再加工效率方面的优势。
图4. PRCAN-3（a）和对照（b）在不同温度下的归一化应力松弛曲线；PRCAN-3与对照样品在不同温度下的特征松弛时间（c）及其阿伦尼乌斯分析（d）；（e）PRCAN-3与对照样品的热膨胀应变随温度的变化曲线；（f）PRCAN-3与对照样品的玻璃化转变温度（Tg）和加工相关温度（Tr）。
基于更高效的动态交换过程，PRCAN-3展现出优异的自修复与可循环再加工能力。切割后的PRCAN-3薄膜在100 °C下可实现自愈合，24 h后，材料的修复效率达到了92%（图5a–c）。在再加工方面，PRCAN-3的碎片在110 °C、10 MPa条件下仅需10 min即可热压重塑为完整薄膜；红外表征显示，PRCAN-3经多次再加工后未观察到明显的化学结构变化（图5d）。与此同时，PRCAN-3薄膜在连续4次再加工循环后仍能维持稳定的力学性能（图5e和5f）。对照样品则需要更高温度与更长热压时间才能获得相近的恢复效果，体现了可移动交联点在提升材料的修复/再加工方面的优势（图5g）。
图5.（a）PRCAN-3薄膜的自修复示意；（b）PRCAN-3薄膜在100 ℃下不同愈合时间的拉伸应力-应变曲线；（c）PRCAN-3与对照在100 ℃下愈合24小时后的拉伸断裂强度和自修复效率对比；（d）PRCAN-3经四次再加工循环后的ATR-FTIR的光谱；PRCAN-3经四次再加工循环后的拉伸应力–应变曲线（e）及性能总结（f）；（g）PRCAN-3与对照样品的加工性能对比雷达图。
本研究通过将机械互锁结构引入CANs，构建了以“可移动交联点”为特征的新型PRCANs体系。该体系利用交联点的运动进行能量耗散，并动态的调节网络结构，从而发展了可兼顾机械鲁棒性与优异再加工性能的CAN材料。相关研究深化了对CANs结构-性能关系的理解，为开发高性能动态聚合物提供了可行的方案。
上海交通大学化学化工学院杨莉博士后是该论文的第一作者，张照明副研究员与颜徐州研究员为通讯作者。本工作得到了上海交通大学化学化工学院俞炜教授的悉心帮助与指导，并获得了国家自然科学基金、上海市自然科学基金，超分子结构与材料国家重点实验室和中国博士后科学基金的资助。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Covalent Adaptable Networks with Mobile Cross-linking Points
Li Yang, Wenbin Wang, Yuanhao Wang, Shaolei Qu, Mengling Yang, Zhiwei Fan, Ruixue Bai, Lin Cheng, Wei Yu, Xuzhou Yan, Zhaoming Zhang
Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI:10.1002/anie.202519906
导师介绍
张照明
https://www.x-mol.com/university/faculty/405608
颜徐州
https://www.x-mol.com/university/faculty/281047
