硝酸盐（NO₃⁻）作为一种广泛存在于农业排水、工业废水与自然水体中的污染物，其过度积累已严重破坏全球氮循环平衡，引发富营养化、水体酸化等环境问题。传统哈伯-博斯法合成氨（NH₃）虽为现代农业与工业提供了重要原料，但其高能耗、高碳排放的特性与可持续发展目标背道而驰。因此，开发一种既能净化硝酸盐污染、又能高效合成氨的新型工艺，成为当前能源与环境催化领域的前沿课题。电催化硝酸盐还原反应（eNO₃RR）在温和条件下直接将NO₃⁻转化为高附加值的NH₃，被视为一种极具潜力的绿色合成路径。铜基催化剂因其成本低廉、电子结构适宜，在eNO₃RR中表现出良好的催化活性。然而，其在反应过程中常面临以下瓶颈：（1）动力学迟缓：NO₃⁻还原涉及多步质子-电子耦合转移，速率受限于表面反应中间体的吸附与活化；（2）竞争性析氢反应：在还原电位下，H₂的生成严重干扰目标产物NH₃的选择性；（3）结构不稳定：长时间电解过程中催化剂易发生重构、溶解或失活。
如何设计兼具高活性、高选择性与高稳定性的铜基催化剂，是实现eNO₃RR工业化应用的关键。在此，为了应对这一难题，四川大学李爽团队与柏林工业大学Arne Thomas团队受生物细胞膜调控物质传输与反应微环境的启发，提出了一种“COF门控”策略：在Cu₂O纳米立方体表面原位生长具有明确孔道与功能基团的共价有机框架壳层，构建Cu₂O@COF核壳结构。该设计旨在实现以下功能：（1）选择性物质传输：COF孔道作为“分子门控”，调控反应物（NO₃⁻、H2O）与产物（NH₃）的扩散；（2）中间体稳定：COF中的含氮官能团通过氢键、路易斯酸碱作用稳定中间体，引导反应路径；（3）界面电子调控：COF与Cu₂O之间的电子耦合优化表面电荷分布，提升电子转移效率。
图1. 催化剂设计思路。
图2. Cu₂O@COF核-壳电催化剂的NO₃RR性能。(a) 在Ar饱和的0.1 M Na₂SO₄中，不含和含有NaNO₃时的LSV曲线。(b) 不同电位下的Tafel图。(c) 在−0.7 V vs RHE下测量的NH₃产率和电流密度比较。(d) 电位依赖的法拉第效率和(e) 氮选择性。(f) 原始Cu₂O NCs、Cu₂O@Py-COF和Cu₂O@Im-COF电催化剂的EIS奈奎斯特图。(g) 原始Cu₂O NCs、Cu₂O@Im-COF和Cu₂O@Py-COF在−0.7 V vs RHE和环境条件下进行40小时的稳定性测试。(h) Cu₂O@Py-COF、Cu₂O@Im-COF和原始Cu₂O NCs电化学NO₃RR性能的雷达图比较。(i) Cu₂O@Py-COF与近期报道的电催化剂的电化学NO₃RR选择性比较。
图3. 电化学eNO₃RR过程的原位光谱分析。原位(a) Cu₂O@Py-COF的拉曼光谱和(b) 使用¹⁵NO₃⁻作为氮源的Cu₂O@Py-COF在电解前后的¹H NMR光谱。在不同施加电位下（从−0.1到−0.9 V vs RHE）获得的原位FTIR光谱：(c) Cu₂O, (d) Cu₂O@Im-COF, (e) Cu₂O@Py-COF。对应的2D FTIR等高线图：(f) Cu₂O, (g) Cu₂O@Im-COF, (h) Cu₂O@Py-COF。NO₃RR在(i) Cu₂O, (j) Cu₂O@Im-COF, (k) Cu₂O@Py-COF上的拟机理示意图。
该研究通过仿生催化界面工程，成功设计并构建了一系列COF门控的Cu₂O核壳电催化剂，为中性介质中高效、高选择性的硝酸盐电还原合成氨（eNO₃RR）提供了创新的材料平台与系统的机理认识。首先，在材料设计上，验证了“多功能有机框架作为动态界面层”这一策略的有效性。通过在Cu₂O表面原位生长具有明确孔道和氮配位点的COF壳层，不仅物理保护了催化核心，更创造了一个可精确调控的局部微环境。其次，在性能提升上，优化后的Cu₂O@Py-COF-35催化剂实现了当前铜基材料在中性eNO₃RR中的优异综合性能，其高达84%的法拉第效率、92.11%的NH₃选择性以及长达40小时的运行稳定性，标志着在解决该反应选择性与稳定性长期矛盾方面取得了重要进展。最后，在机理阐释上，综合运用原位光谱与理论模拟，首次清晰地揭示了COF壳层的多功能作用机制：它作为选择性传输门控优先富集NO₃⁻并促进质子供给；作为中间体稳定器通过氢键与路易斯酸碱作用调控反应路径；作为电子耦合界面优化Cu₂O活性位点的电荷分布，从而协同引导反应沿低能垒的缔合式质子-电子耦合转移（PCET）路径进行，有效抑制了析氢等副反应。该工作所发展的“功能化COF作为动态界面层”的设计理念具有普适性，为开发用于其他复杂多步电催化反应（如CO₂还原、N₂还原）的高性能、长寿命复合催化剂提供了重要的理论与实验依据。
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Covalent Organic Frameworks on Cu2O Nanocubes as Rapid Proton/Electron Transfer Gates for Efficient NH3 Electrosynthesis from Nitrate in Neutral Media
Warisha Tahir, Yuqin Wei, Mao Wang, Islam E. Khalil, Prasenjit Das, Ting Wang, Chong Cheng, Shuang Li, Arne Thomas
J. Am. Chem. Soc., 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c16080
研究团队介绍
李爽，四川大学高分子学院，特聘研究员，博士生导师，国家级青年人才。长期致力于高分子基杂化材料及其衍生的电化学催化剂的制备、精确结构调控，特别是针对配位聚合杂化材料前驱体的设计及多级结构调控等问题，开发了多种高分子基杂化前驱体，制备出一系列高性能杂化催化材料，取得了多项重要研究成果。在国际知名期刊上共发表论文100余篇 (引用12000余次，H-index 52)。其中以第一和通讯作者身份在Nat. Mater., Nat. Commun., Joule, J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等材料学科权威期刊上发表论文70余篇 (多篇入选ESI高被引) ，撰写英文专著2章，授权欧洲发明专利、国际发明专利、中国发明专利多项。主持国家自然科学基金面上项目，德国DFG研究基金等项目。担任SusMat, Exploration, Carbon Neutralization等期刊青年编委。
https://www.x-mol.com/university/faculty/470255
