注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析
深入理解电荷转移在电极材料中的发生位置与发生方式，是揭示其能量存储与电催化反应机制的关键之一。其原因在于电化学过程中离子与电子传输的空间差异性很大程度上决定了材料局域的催化活性与利用效率，进而影响到器件的整体性能。相较于传统模型假设的清晰界面过程，在多孔、层状或开放框架结构的电极材料中电荷转移往往发生在材料的特定“电化学域”。该域由离子与电子的有效耦合所定义，其可达性与活性通常呈现出显著的结构依赖与时空异质性，并受材料本征晶相、孔道结构及缺陷密度等因素动态调控。
例如，在普鲁士蓝（PB）这类电活性开放框架材料中，储能和催化过程可视为从表面限域到体相扩散之间变化的连续体。其粒径大小及缺陷分布等结构特征会调控这一连续体，从而导致离子嵌入与氧化还原反应呈现出复杂且空间异质的动力学行为。然而，传统宏观电化学测试会对多颗粒、多区域信号进行加和平均，往往会掩盖这种空间异质性，从而难以揭示结构在定义“电化学域”中的关键机制。
德克萨斯大学奥斯汀分校（UT Austin）任航团队通过将扫描电化学池显微镜（SECCM）技术与高分辨电子显微技术相结合，在单颗粒普鲁士蓝上分别研究K+嵌入/拖嵌过程以及H2O2电催化还原行为（图1）。通过将局域结构特征（如粒径和缺陷分布）与局域电化学行为直接关联，揭示这些结构因素在定义“电化学域”方面的关键作用，并阐明在单颗粒普鲁士蓝上缺陷限制用于离子存储的可达体积，但又促进催化过程中活性位点的暴露。这些发现为理解电活性开放框架材料中的“结构-电化学域-功能”关系提供了新的见解，并凸显了空间分辨技术在解耦复杂界面过程中的重要价值。
图1. （左）SECCM测试单颗粒普鲁士蓝示意图。（中）K+存储与普鲁士蓝颗粒尺寸的关系。（右）电催化H2O2还原与普鲁士蓝颗粒尺寸的关系。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是UT Austin博士后张鹤。
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Defect-Driven Electrochemical Domain Modulation in Prussian Blue Revealed by Single-Entity Analysis
He Zhang, Yang Tao, Lei Pan, Yufei Wang, Heekwon Lee, Xun Zhan, Hang Ren*
J. Am. Chem. Soc., 2025, 147, 41650–41656, DOI: 10.1021/jacs.5c13179
任航教授简介
任航博士现任德克萨斯大学奥斯汀分校助理教授。他分别于2011年在中山大学获得化学学士学位、2016年在密歇根大学取得分析化学博士学位，师从Mark E. Meyerhoff教授，并随后在犹他大学与Henry S. White教授开展博士后研究。目前，其课题组致力于开发电化学分析与成像方法，以揭示电化学界面的异质性与动态行为，推动电催化、能源存储及生物电化学领域的发展。任航教授曾获 NSF CAREER Award、Sloan Research Fellowship、DARPA Young Faculty Award、DARPA Director’s Award、SEAC Royce Murray Young Investigator Award、NIH MIRA、Scialog Fellowship以及ACS Rising Star in Measurement Science等多项荣誉。
https://www.x-mol.com/groups/ren_hang
科研思路分析
Q：这项研究最初是什么目的？
A：如上所述，我们组的研究兴趣之一是揭示电催化、储能等过程中电化学界面的异质性与动态行为。为了理解电化学反应在普鲁士蓝这类开放框架材料内部的发生位置与发生方式，我们将扫描电化学池显微镜（SECCM）技术与高分辨电子显微技术相结合，在单颗粒普鲁士蓝上分别研究K+嵌入/拖嵌过程（储能）以及H2O2电催化还原行为（催化）。我们希望通过将单颗粒电化学与其结构的直接关联，来揭示结构因素在定义“电化学域”方面的关键作用，从而阐明在复杂界面过程中“结构-电化学域-功能”的关系。
Q：研究过程中遇到哪些挑战？
A：本项目主要面临两方面的挑战：（1）需要在单颗粒尺度下稳定获取普鲁士蓝的电化学信号，并精确对位其结构。通过多次测试我们克服这一挑战，并揭示了颗粒尺寸在普鲁士蓝储能和催化过程中的影响；（2）普鲁士蓝分子框架对电子束的敏感，使其在扫描透射电子显微镜下开展电子能量损失谱（EELS）分析变得困难。通过优化电镜测试条件，我们揭示了缺陷分布(由EELS分析获得)与颗粒尺寸之间的关联。
Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？
A：通过建立“结构-电化学域-功能”的关联，本研究为普鲁士蓝在不同电化学应用中的精准设计提供了明确指导。具体来说，粒径更小，缺陷更少的普鲁士蓝可提供更完整的离子可达体积，更适用于电池等储能器件；而粒径较大但缺陷更丰富的普鲁士蓝则暴露更多高活性位点，更适合于电化学传感和催化应用。因此，该研究为材料在不同功能场景下的定向优化提供了可操作的设计原则。
