第一作者：郭笑强，叶艺涵，方光宗
通讯作者：潘秀莲
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所
聚氯乙烯作为全球最主要的工程塑料之一，在建筑、包装、电子等领域不可或缺。目前全球35%的PVC通过乙炔氢氯化反应制备。然而，其工业生产仍普遍依赖剧毒的汞基催化剂，严重危害人类健康和生态环境。在全球环保倡议与《水俣公约》的要求下，开发高效无毒的替代催化剂成为行业的迫切需求。现有贵金属催化剂存在成本高、易失活等问题，非金属催化剂则面临活性与稳定性不足的瓶颈，难以满足工业应用要求。
中国科学院大连化物所研究团队报道了一种用于乙炔氢氯化的非金属催化剂，其特征是二维氮化硼和纳米石墨烯共生、以氮化硼为骨架限域纳米石墨烯（BNC），其界面处富含B–N–C为催化活性位点。系统性的实验、表征及理论计算表明，B–N–C活性位点的电子结构促进线性乙炔分子的吸附与极化，乙炔转化率随B–N–C位点含量几乎呈线性增加。在260°C、乙炔空速45 h-1条件下，实现乙炔几乎完全转化和99%的氯乙烯选择性。在800小时测试中保持稳定。即使在空速高达230 h-1时，乙炔转化率和VCM选择性仍可达99%。其性能优于已报道的碳基和氮化硼基非金属催化剂。此研究为乙炔氢氯化汞催化剂的替代提供了新思路，也进一步拓展了纳米限域效应在二维催化剂体系的应用实践。
图1. BNC催化剂在乙炔氢氯化反应中的催化性能。（a）在260°C、空速650 h-1条件下，BNCMF与BN的C2H2转化率对比。（b）BNCMF在260°C、650与230 h-1条件下的性能与贵金属基催化剂（Au/AC、Ru/NC、Pt/AC对应于文献23中的Au/AC-a-473、Ru/NC-a-1073和Pt/AC-w-473；Au-S/AC和Au/AC对应于引用文献5中的0.3% (NH4)Au(S2O3)2/AC和0.5% Au/AC）的对比。（c）在260 °C、45 h-1条件下催化性能随时间的变化。（d）BNCMF（红色星号）与先前报道的无金属催化剂（绿色三角）在相似空速（10‑50 h-1）下的失活速率对比。
扫描透射电子显微镜–电子能量损失谱（STEM-EELS）结果（图2d）显示，B和N在空间分布上重叠，而C则以3-5 nm尺寸的domain形式存在，其分布与B和N呈互相嵌套关系。据此推测，催化剂可能由嵌入氮化硼基体中的纳米石墨烯构成，这与二者均具备六方结构特征相吻合。
图2. BNCMF的电子显微镜表征。（a，b）高分辨透射电子显微镜图像。（c）场发射扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱元素分布图。（d）扫描透射电子显微镜-电子能量损失谱元素分布图。
此外，研究中还利用SHIM、IR、UV-vis DRS、XRD、XPS、XAS、Raman、TOF-SIMS以及DFT计算对结构进行了更系统的表征，验证了氮化硼限域纳米石墨烯的结构。
图3. BNC样品的谱学表征。
图4. B–N–C位点的催化作用。（a）根据积分C2H2‑TPD信号得到的C2H2吸附容量和（b）VCM生成速率随可及B–N–C位点含量的变化。（c）BNCMF的结构示意图及乙炔氢氯化反应。（d）BNCMF上C2H2吸附的原位DRIFTS谱。
图5. DFT计算。（a）边缘B–N–C位点的B和C原子的PDOS。（b）乙炔在BNC不同位点及氮化硼扶手椅边缘位点的吸附能。（c）边缘B–N–C位点上乙炔氢氯化反应的能量分布及反应路径。注：白色、粉色、灰色、蓝色和绿色球分别代表H、B、C、N和Cl原子。
总之，该研究开发了一种高效的无金属BNC催化剂，其特征是氮化硼限域纳米石墨烯二维共生，产生丰富的界面B–N–C活性位点。研究人员利用电子显微镜、SHIM、STEM-EELS mapping、IR、UV-vis DRS、XRD、XPS、XAS、Raman、TOF-SIMS以及DFT计算，深入研究了其结构及催化机理。结果表明，界面B–N–C位点独特的电子结构有利于乙炔分子的极化，从而促进其活化，转化率随B–N–C位点含量几乎呈线性增加。催化剂BNCMF在260°C、乙炔空速45 h-1条件下运行800小时，实现乙炔转化率和VCM选择性均达到99%，性能稳定。值得注意的是，在260°C、650 h-1条件下乙炔转化率高达81%，氯乙烯时空产率达4.53 g·gcat-1h-1。该非金属催化剂优异的活性和稳定性，对乙炔制氯乙烯汞催化剂的替代具有重要意义。另一方面，在石墨烯与氮化硼之间构建二维界面活性位点的方法推测可扩展至类似催化剂及催化反应的开发。
这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是大连化物所博士研究生郭笑强和叶艺涵及方光宗副研究员，通讯作者是中国科学院大连化物所潘秀莲研究员。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Boron Nitride-Confined Nanographene as a Metal-Free Catalyst for Acetylene Hydrochlorination
Xiaoqiang Guo, Yihan Ye, Guangzong Fang, Tao Peng, Yongsheng Chen, Yongzhi Zhao, Xiulian Pan
J. Am. Chem. Soc., 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c13270
通讯作者介绍
潘秀莲，女，博士，研究员，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，能源催化转化全国重点实验室碳基能源催化转化研究组长，辽宁省低碳能源科学与技术重点实验室主任。获2020年国家自然科学奖一等奖（第2完成人），2009年和2019年度辽宁省自然科学奖一等奖（第2完成人）等。主持国家自然科学基金创新研究群体项目、重大研究计划集成项目、重点基金、国际合作项目等，国家重点研发计划课题、中国科学院战略性先导专项课题。
http://www.dicp.cas.cn/sourcedb/zw/zjrck/200908/t20090820_2428017.html
https://www.x-mol.com/university/faculty/22714
课题组介绍
致力于碳基能源催化转化的研究，包括（1）碳一分子催化转化的精准偶联与调控；（2）多相催化反应及其机制的研究，包括合成气催化转化、甲烷等低碳烷烃催化转化、乙炔氢氯化、CO2和废塑料的资源化利用，以及温和条件合成氨探索等；（3）分子筛，金属氧化物、氮化物和纳米结构碳基非金属催化材料的控制制备及应用；（4）催化相关谱学表征和催化反应动力学；（5）催化剂放大制备科学和技术。
https://fruit.dicp.ac.cn/index.htm
