【催化】中科大章根强、上交大黄富强、安大遇鑫遥Angew：电化学还原CO2反应，解决金属氧化物催化剂易金属化问题

在全球 “双碳” 战略深入推进的背景下，二氧化碳（CO₂）的资源化利用已成为破解环境与能源困境的关键方向。金属氧化物催化剂在电化学还原CO₂反应中面临易金属化、重构复杂等难题。

针对该难题，中国科学技术大学章根强、安徽大学遇鑫遥、上海交通大学黄富强在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition 发表研究论文，合成了CuInAlO₄多金属氧化物催化剂，实现了CO₂向甲酸的高效、高选择性转化，在保证催化性能的同时，也维持了氧化物结构，对助力 “双碳” 目标实现具有重要意义。中科大-安大联合博士后张洋洋、郑州大学副教授宋强强为论文共同第一作者，章根强、遇鑫遥、黄富强为论文共同通讯作者。

图1. (a) CuInAlO₄的原子结构；(b) CuInAlO₄（酒红色）与 In₂O₃（黑色）中 InO₆单元内 In 的 5s-5p 杂化引起的能级分裂；(c) CuInAlO₄中 Cu/In 与 *OCHO 中间体氧原子的键合作用；(d, e) CuInAlO₄与In₂O₃的催化机理图。

电子传输效率的提升是该催化剂的另一核心优势。CuInAlO₄具有独特的 R-3m 空间群对称性，可显著增强 InO₆八面体与 CuO₅多面体中的自旋-轨道耦合效应。同时，Cu 3d 与 In 5s 轨道的杂化作用构建了连续的电子传输通道， CuO₅单元dz²轨道未成对电子产生的自旋极化电子通过 3d(Cu)-2p(O)-5s/5p(In) 超交换作用转移至In³⁺的空5s/5p轨道，增强的自旋极化促进金属位点 (Cu、In) 与*OCHO中间体 (O) 间的自旋-轨道耦合，形成In-*O-CH-O*-Cu电子桥，促进电子定向转移至 *OCHO 的 π 轨道形成反馈π键，不仅能有效削弱 C-O 键强度以降低活化能，还能抑制析氢等副反应的发生，大幅提升甲酸选择性。

图2. A-CuInAlO₄的精细结构分析与配位环境。(a) XRD的Rietveld 精修图谱；(b) HR-TEM（插图为SAED）；(c、f) 归一化的 Cu K 边（c）与 In K 边（f）EXAFS 光谱；(d、g) k³加权 EXAFS 的傅里叶变换图谱；(e、h) k³加权 EXAFS 的小波变换图谱；上述图谱分别对应 Cu 箔、Cu₂O、CuO、In 箔、In₂O₃、A-CuInAlO₄及 A-CuInAlO₄的拟合曲线。

在结构设计上，催化剂采用 “刚性骨架 + 柔性单元” 的协同架构：刚性 Al-O 框架为催化剂提供稳定的结构支撑，有效锚定 Cu²⁺、In³⁺等活性位点，避免反应过程中活性金属离子的扩散与团聚，保障催化剂的长期稳定性；柔性 Cu-O 单元则通过键强调控，灵活适配 *OCHO 中间体的吸附与脱附过程，解决了传统刚性催化剂难以平衡吸附强度与反应动力学的难题。

图3. A-CuInAlO₄与商业 In₂O₃样品的电子结构表征。(a) 紫外-可见漫反射吸收光谱（插图为通过 Kubelka–Munk 函数转换得到的 Tauc 图，其中 Eg 为带隙）；(b) XPS 价带谱；(c) EPR 光谱；(d~g) 高分辨 O 1s、In 3d、Cu 2p 及 Al 2p XPS 光谱。

由于A-CuInAlO₄催化剂层状结构（R-3m 空间群）及刚性 Al-O 框架的约束作用， CuInAlO₄的重构过程大致可分为三个有序阶段：1）晶格氧脱除与孤立 V₀生成（表面晶格初步重构）。电解还原电位下，催化剂表面 Cu-In-O 活性层的晶格 O^2-优先与电解液中质子结合并脱离晶格，形成初始 V₀。此阶段部分 V₀捕获电解液注入的单电子形成 F⁺心，仅发生表面晶格氧脱除，刚性 Al-O 框架保持不变，InO₆八面体与 Cu-O 四面体的整体构型得以保留；2）Cu 位点配位构型转变（活性位点定向重构）。随着 V₀浓度升高，Cu-O 四面体的局部电荷平衡被打破。四面体顶点 O 原子受相邻 V₀的吸电子作用脱离配位，电解液中的极性分子（H₂O/OH^-）在电场驱动下配位至 Cu 位点的轴向位置，使 Cu²⁺的配位构型从四面体转变为四方锥。此过程中，Al-O 层通过共价键锚定 Cu 位点的基底配位，抑制 Cu 离子迁移团聚，最终形成具有轴向对称 EPR 信号的 Cu²⁺活性位点；3）In 位点与 V₀复合（晶格深度关联重构）。表面V₀扩散至亚表面层，与 InO₆八面体边缘的晶格位点结合形成 In³⁺-V₀・・缺陷复合物：由于 V₀的电荷缺失，In³⁺的 5s 轨道电子云发生重排，与V₀的空轨道形成电荷耦合。此阶段 InO₆八面体发生轻微畸变（层间距略有增大），但 Al-O 层的刚性支撑抑制 In³⁺迁移与还原，确保缺陷复合物的稳定性，同时形成 In-Cu 协同双活性位点结构。

图4. A-CuInAlO₄与商业In₂O₃样品在流动电解池（1 M KOH 为电解液）中的ECR性能。(a) 经 85% iR 校正的LSV曲线；(b) 不同电流密度下的FE_formate；(c) j_formate；(d) 半电池阴极能量效率；(e) 甲酸根产率；(f) A-CuInAlO₄在总电流密度为 200 mA cm^-2下的电化学稳定性测试；(g) 与已发表论文关于ECR制备甲酸根不同催化剂的稳定性及总电流密度对比。

CuInAlO₄催化剂展现出优异的 ECR 制甲酸性能。在流动电解池测试中，该催化剂在-0.52 V（相对于可逆氢电极，RHE）电位下，甲酸法拉第效率高达 90% 以上，可连续稳定运行 160 小时以上，期间甲酸选择性与电流密度无明显衰减，催化剂结构保持完整。这一稳定性表现远超现有同类催化剂，为后续产业化应用奠定了坚实基础。分析铜与铟氧化态稳定化的影响因素可归纳为以下五个方面：1）晶格结构的空间限制效应；2）金属-氧键强度的增强（Al³⁺的调控作用）：3）电子态与能带结构的调控（还原电位的偏移）：4）晶格缺陷的抑制（还原活性位点的减少）：5）复合体系的整体化学稳定性。多金属离子间的协同作用（Cu-In-Al-O 相互约束）使材料在负电位条件下不易发生相分离和有助于协同催化。

图5. (a) 基于径向分布函数的 In-In 与 In-Cu 原子间距；(b) A-CuInAlO₄（015）晶面 Cu–OCHO-In 吸附模式与 In₂O₃（222）晶面 In–OCHO-In 吸附模式中 Cu–O 键和 O–C 键的焓变（ΔH）值；(c) 不同模型上OCHO 中间体吸附的吉布斯自由能；(d、e) 电子密度差分图；(f、g) 电子局域化函数（ELF）图（d、f 对应 In₂O₃吸附OCHO，e、g 对应 A-CuInAlO₄吸附OCHO）；(h) 金属位点与OCHO 中氧原子形成的 O-Cu 键和 O-In 键的晶体轨道哈密顿布居（COHP）；(i) 吸附态 *OCHO 分子的 s 轨道与 p 轨道投影态密度（PDOS）。

A-CuInAlO₄的 R-3m 空间群对称性增强了 InO₆八面体与 CuO₅多面体中的自旋-轨道耦合（SOC）效应。In³⁺的 5p 轨道强 SOC 作用降低了 In-O 键的 PDOS 中心，利于与 *OCHO 形成反馈π键；而姜-泰勒畸变的 CuO₅单元产生自旋极化态，优化了电荷转移效率。AlO₅单元作为电子阱，极化 In-O-Cu 键网络。特别地，Cu 3d 与 In 5s 轨道的杂化作用构建了连续的电子传输通道。对于层状结构的 CuInAlO₄，晶格中正、负电荷中心不重合，形成本征偶极矩；由于 Cu、Al、In 的电负性差异，电荷从 Al/In 端向 Cu 端迁移，沿层间方向形成自极化电场。同时，CuInAlO₄中的氧空位（V₀）因 O^2-优缺失导致电荷平衡破坏，使周围 Cu²⁺、In³⁺带正电，这些正离子吸引邻近电子形成局域偶极矩，进而诱导自极化。自极化电场使 In³⁺的 5s 轨道电子自旋沿电场方向取向，与 Cu²⁺ 3d 轨道中同自旋方向的电子形成更强的 SOC 作用，促进 Cu 与 In 之间的定向电子转移。

该工作多金属协同效应（In 负责吸附、Cu 负责氧化还原活性、Al 负责稳定性）、SOC 驱动的轨道工程及刚柔复合结构，通过协同优化结构柔性、电子态与界面相互作用，显著提升甲酸制备效率。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Spin-Polarization in Rigid/Soft Layered Oxide Catalyst Regulates Key Intermediates for Efficient CO₂-to-Formate Conversion

Yangyang Zhang, Genqiang Zhang, Qiangqiang Song, Yanxu Chen, Yifan Li, Xinyao Yu, Fuqiang Huang

Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/anie.202517481

作者介绍

黄富强教授：长期从事无机固体化学、能量转换材料创制与器件应用研究，在多功能化合物设计理论、新材料制备方法及新能源器件研发等方面取得了一系列系统性原创成果。主要包括：（1）提出“双结构功能区”与“堆积致密因子”固体化学设计理论模型，为指导合成光电、储能、量子等一系列新型化合物体系提供了理论基础；（2）建立无机多功能材料制备技术的新范式，发展出基于“多时空拓扑许可”的材料精准可控制备方法；（3）研制出性能指标超越现有水平的光伏与储能关键材料，成功实现铜铟镓硒太阳能电池的产业化应用，并攻克了高能量密度与高功率密度难以协同的储能技术瓶颈；（4）在国际上首次提出并实现“双100”双高储能器件（能量密度＞100 Wh/kg，功率密度＞100 kW/kg），解决了高容量储能与高功率放能之间长期存在的强耦合制约问题，相关成果已通过国家重大标志性工程装备的验证与应用。 以第一作者或通讯作者身份在国内外高水平期刊发表学术论文700余篇，其中Science论文2篇、Nature子刊20余篇，论文总被引46,200余次，H指数106，多次入选全球高被引科学家名单。获授权中国发明专利180余项，美国、日本、欧洲等国际专利22项，多项成果实现产业化应用。以第一完成人获2017年国家自然科学二等奖、2016年及2019年上海市自然科学一等奖、2024年上海市技术发明一等奖。 曾主持国家重点研发计划、科技部973和863项目、国家高层次人才计划、国家自然科学基金委重大研究计划以及多项产业化项目，累计承担国家级及省部级课题40余项。研究成果入选国家“十三五”科技创新成就展；培养70余名博士研究生，多人入选国家级人才计划。

https://www.x-mol.com/university/faculty/386530

章根强教授：中国科学技术大学化学与材料学院教授，微尺度物质科学国家研究中心双聘研究员，国家高层次人才计划入选者。致力于先进功能纳米材料的优化合成及其在能源器件中的应用研究，近期主要从事的研究方向包括能源存储器件电极材料的应用研究，高性能电催化剂的设计合成和新颖复合纳米结构在能源存储与转换领域中的应用研究，并一直致力于推动相关研究产业化进展。章根强教授已发表超过100篇SCI 科学论文，被引用次数超过8,600次，H因子=41，其中包括Sci. Adv., Nat. Comm., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Matter, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Letter, Energy Storage Mater., Appl. Catal. B-Environ等高水平杂志。

https://www.x-mol.com/university/faculty/73847

遇鑫遥：安徽大学材料科学与工程学院院长，安徽省杰出青年基金获得者，长期从事等离子体研究工作。先后在新加坡南洋理工大学，韩国汉阳大学，美国犹他州立大学从事研究共工作。申请人连续五年入选“全球高被引学者”交叉学科领域榜单(2019-2023)，从事新能源材料和低温等离子体应用等相关研究工作，以第一作者和通讯作者（含共同）在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等高水平国际学术期刊上发表多篇论文。24篇论文入选ESI高被引论文。在能源领域权威期刊Advanced Energy Materials撰写综述论文2篇。论文引用超过19000次，H因子为62。

张洋洋博士：安徽大学-中科大联合博士后。于2020年9月开始在中国科学技术大学化学与材料科学学院章根强教授课题组进展开博士研究工作至今。从硕士期间至今一直致力于铜基催化剂氧化态的CER催化机理研究。目前以第一作者在国内外权威学术期刊发表论文9篇（含共同第一作者2篇），包括Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、InfoMat等。