第一作者：林嘉羿
通讯作者：徐鹏涛，陈立桅
通讯单位：上海交通大学
在“双碳”目标驱动下，电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）被视为实现可再生电能与碳资源高值化利用的重要途径。其中，铜基催化剂可将CO2转化为乙烯、乙醇等多碳（C2+）产物，展现出较高的应用潜力。然而，当反应电流密度提升至工业相关水平时，体系普遍面临选择性下降与运行不稳定的问题，成为制约CO2电还原走向规模化应用的核心挑战。为实现高电流密度运行，气体扩散电极（GDE）流动电解器被广泛采用，但其在高电流条件下极易发生电解液水淹（electrolyte flooding）。电解液逐步侵入多孔电极结构，会破坏气–液–固三相界面，显著削弱CO2传质并加剧析氢反应，被普遍认为是高电流密度CO2电还原中最关键的失效机制之一。近年来，脉冲电解被提出可改善CO2电还原性能，相关研究多将其作用归因于催化剂表面的氧化还原重构或中间体吸附调控。然而，这类解释主要基于中低电流密度体系，对工业级电流密度下 GDE 内部的界面润湿行为与电解液传输过程关注不足。脉冲电解在高电流密度条件下究竟如何作用于气–液–固界面、是否能够缓解电解液水淹，仍有待系统厘清。
上海交通大学化学与化工学院陈立桅、徐鹏涛团队围绕高电流密度条件下二氧化碳电化学还原反应（CO2RR）的性能衰减问题，系统研究了脉冲电位输入在气体扩散电极（GDE）体系中的作用机理。研究发现，在工业级电流密度（>0.4 A cm-2）下，脉冲CO2电还原对多碳（C2+）产物选择性的显著提升，并非主要源于传统认知中的铜催化剂氧化还原重构，而是来自其对电解液水淹（electrolyte flooding）的有效抑制。通过原位拉曼和原位紫外–可见光谱，结合截面 SEM–EDS 表征与电化学毛细压力数值模拟，研究团队揭示了脉冲电位可周期性调控气–液–固界面的润湿状态，减缓电解液向 GDE 内部渗透，从而稳定三相反应界面并抑制析氢反应。在此机制下，脉冲CO2电还原体系在>0.4 A cm-2的工业相关电流密度下实现了最高 82.7% 的C2+法拉第效率，展现出优于恒电位运行的稳定性与选择性表现。该研究从界面微环境与流体行为的角度，重新审视了脉冲CO2电还原的作用本质，为突破高电流密度CO2电解过程中长期存在的“水淹”瓶颈提供了新的物理图景，也为面向工业化的电解器设计与运行策略提供了重要参考。相关成果发表于 Angewandte Chemie International Edition。
图1. 脉冲电解在工业级电流密度下显著提升 CO2 电还原至多碳产物选择性
在 >0.4 A cm-2的高电流密度下，恒电位条件下C2+法拉第效率迅速下降，而脉冲电解可显著延缓性能衰减，维持更高的多碳产物选择性（图1a-c）。C2+法拉第效率对高电位（Ea）呈现明显的火山型依赖性，在Ea为0.4 V时达到最大值82.7%。与此同时，当Ea ≥ 0.3 V 时，体系中副产物氢气的分电流密度明显降低，表明脉冲电位可以有效抑制析氢反应（图1b, d）。在本工作所采用的工业级电流密度条件下，C2+的分电流密度在较宽的Ea区间（−0.8 V 至 +0.5 V）内保持近乎恒定，且该范围明显低于Cu/Cu2O转变的热力学电位（图1d）。这一结果挑战了“脉冲电解通过周期性形成 Cu(I)/Cu(0) 界面促进 C–C 偶联”的传统认知。与此同时，脉冲条件下析氢反应的显著抑制也提示其可能通过改善电极微环境、缓解电解液水淹来提升CO2电还原性能。基于此，本文提出“催化剂氧化态变化”与“电解液水淹调控”两种潜在机制，并将在后续通过原位表征与界面分析加以系统验证。
图2. 原位光谱揭示脉冲电解过程中的催化剂氧化态变化及其作用
为区分高、低电位阶段（Ea与Ec）对铜催化剂界面状态的瞬态影响，研究构建了可在气态CO2供给条件下运行的流动 GDE 体系中运行的原位拉曼表征平台，实现了脉冲单周期内亚秒时间分辨的同步电化学–光谱采集，为后续评估脉冲是否诱导催化剂氧化态变化提供了可靠的实验基础（图2a–b）。原位拉曼结果显示，在脉冲电解条件下铜表面在Cu(I)与Cu(0)状态之间发生周期性转变（图2 c-d）。进一步通过*CO中间体特征峰分析发现，在不同Ea条件下，代表*CO中间体覆盖度与C–C偶联倾向的P2/P1强度比值在恒电位与脉冲模式中基本保持一致。这表明尽管Cu(I)在脉冲过程中周期性生成，其对*CO覆盖度及C–C偶联效率的提升作用有限，难以解释脉冲条件下观察到的高C2+选择性（图2e）。时间分辨紫外–可见光谱（20 ms 分辨率）进一步揭示，Cu(I)在脉冲期间的存在时间不足周期的4%，并在毫秒尺度内完成氧化（≈40 ms）与还原（≈20 ms）过程，表明其在脉冲条件下高度短暂且快速可逆，从时间尺度上进一步排除了Cu(I)作为脉冲增强C2+生成主导因素的可能性。
图3. 截面 SEM-EDS 揭示脉冲电位输入与电解液水淹行为之间的关联
以K+作为电解液渗透示踪离子，横截面 SEM-EDS结果表明，相比恒电位条件，脉冲电位输入显著降低了电解液向GDE内部的渗透深度，使K+主要分布于电极表层（图3 a-b）。定量K+深度剖面显示，在脉冲条件下电解液渗透随Ea呈非单调变化，在Ea= +0.4 V时达到最小，其变化趋势与C2+法拉第效率高度一致，表明界面水淹抑制是脉冲增强C2+生成的关键机制（图3c）。
图4. 原位光学观测与数值模拟揭示脉冲电位调控电润湿与电化学毛细压力行为
原位光学显微观察显示，在恒电位条件下，电解液液滴在强电场作用下发生明显电润湿并持续渗入 GDE，而在脉冲电位条件下，尽管液滴接触角同样瞬时降低，但电解液渗透显著减弱，表明脉冲调制有效缓解了界面电润湿与液体迁移（图4a）。结合电化学毛细压力模型与数值模拟，结果表明恒电位下持续降低的接触角产生稳定的毛细驱动力，加速电解液填充多孔结构；而在脉冲条件下，接触角在Ec与Ea之间周期性恢复，使液体渗透速率显著降低，导致整体水淹速率下降（图4b–c）。
图5. 脉冲电位调控抑制电解液水淹的机制示意
在恒电位（CA）操作中，电场诱导的界面电润湿使GDE–电解液界面接触角持续降低，驱动电解液不断渗入多孔电极，最终导致电极水淹并阻碍CO2向活性位点的传质。脉冲电位策略在阳极脉冲阶段（Ea）周期性恢复电解液接触角，削弱电润湿与毛细驱动力，从而有效抑制电解液水淹；在阴极脉冲阶段（Ec），稳定的三相界面促进CO2供应，实现显著提升的CO2→C2+转化效率。
总结与展望
在工业相关电流密度（>0.4 A cm-2）条件下，脉冲CO2还原反应在流动池GDE体系中表现出显著的性能优势。研究发现，C2+法拉第效率随阳极脉冲电位（Ea）呈火山型变化关系，在Ea = 0.4 V时达到最高值（82.7%），主要源于对于氢析出副反应的有效抑制。原位拉曼与时间分辨紫外–可见光谱表明，脉冲过程中CuxO/Cu的周期性转化持续时间极短，对 *CO 覆盖和 C–C 偶联贡献有限。相比之下，截面 SEM–EDS 分析揭示，电解液渗透程度与C2+选择性高度相关，明确指出抑制GDE电解液水淹是高倍率条件下提升选择性的关键因素。进一步结合电化学毛细压力的数值模拟，证实脉冲电位可通过调控界面润湿性、减缓电解液渗透并稳定气–液界面，从而维持高效CO2传质。该工作强调了界面流体动力学在 CO2电还原中的关键作用，并为实现高选择性、长期稳定的工业化 CO2转化提供了新的调控思路。
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Pulsed Electrolysis Promotes CO2 Electroreduction to Multicarbon Products by Suppressing Electrolyte Flooding
Jiayi Lin, Kangyue Li, Yao Ye, Mengying Lu, Dr. Gui Zhao, Pengtao Xu, Liwei Chen
Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/anie.202521745
上海交通大学物质科学原位中心
上海交通大学物质科学原位中心成立于2020年，是上海交通大学校级交叉研究平台，负责人为上海交通大学化学化工学院特聘教授陈立桅教授。原位中心以物质科学领域广泛的原位研究需求为基础，结合国际学科前沿和国家战略需求，集成世界最先进的原位以及工况下的显微与谱学技术，通过设计、开发新型原位反应装置和大数据处理平台，实现高空间分辨率原位功能成像及物质结构与化学价态的原位动态追踪。基于从微米到原子尺度下复杂化学体系中材料物化性能的原位、工况表征，为能源化学化工、先进材料、热能机动等物质科学前沿领域与重大应用方向提供重要技术支撑。原位中心现已配备世界先进的原位分析测试仪器，包括原位球差校正透射电镜，原位X射线吸收光谱仪，原位X射线衍射仪，原位场发射扫描电镜等。目前在Science, Nat. Energy, Nat. Mater., Nat. Catal., Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Joule等重要期刊上发表文章100余篇。物质科学原位中心主页为https://insitu.sjtu.edu.cn/，更多科研进展可在网页查询。
陈立桅
https://www.x-mol.com/university/faculty/405367
徐鹏涛
https://www.x-mol.com/university/faculty/405588
