在气体吸附分离材料领域，金属有机框架（MOF）因其可调控的孔道结构和表面化学性质而备受关注。传统MOF材料中的金属位点通常遵循单分子吸附模式，即每个金属位点最多可容纳一个气体分子，这从根本上限制了材料的吸附量。更罕见的是“协同吸附”现象——即一个吸附事件的发生会改变后续吸附的自由能，通常需要多个位点之间的长程相互作用。但今天我们要介绍的这种MOF却能够“一心二用”，在一个位点上实现了两个CO分子的“配对吸附”，甚至还能让它们发生化学反应，形成全新的结构。
这种名为CoMe-MFU-4l的MOF由美国加州大学伯克利分校的Jeffrey R. Long教授团队设计合成，含有钴(II)-甲基位点，每个位点能够选择性、可逆地捕获两个一氧化碳（CO）分子，实现了常温常压下的超高CO吸附量。他们还通过气体吸附、结构、光谱和计算分析等结果解释了这种非常规吸附的机理。相关论文近期发表于Science 杂志。
图1. 特殊MOF材料CoMe-MFU-4l的设计合成。图片来源：Science
CoMe-MFU-4l之所以不一般，关键在于其钴-甲基位点不仅能吸附CO分子，还能让所吸附的两个CO分子发生一连串精巧的配位与反应（图1）。首先，第一个CO分子靠近高自旋的钴-甲基位点，引发钴离子从高自旋态转变为低自旋态。这一自旋转变显著提升了该位点对第二个CO分子的亲和力。接着，第二个CO分子结合上来，并促使第一个CO分子插入到钴-甲基键中，形成一个乙酰基团。整个过程如同精心编排的双人舞：第一步是自旋转变，第二步是协同的配位与迁移插入。这种两步走的吸附机制，使得CoMe-MFU-4l的CO吸附等温线呈现出典型的S型曲线——这是协同吸附与相变材料的标志。即便没有长程相互作用，它依然表现出强烈的正协同效应，Hill系数高达约1.8，意味着每个位点近乎同时结合两个CO分子。
图2. CoMe-MFU-4l的气体吸附研究。图片来源：Science
CoMe-MFU-4l是通过对MFU-4l进行后合成修饰制备的。研究团队首先将MFU-4l外围的锌(II)离子交换为钴(II)，得到CoCl-MFU-4l，随后在环境温度下与二甲基锌进行阴离子金属化反应，最终获得CoMe-MFU-4l。优化后的合成条件在50 °C下使用过量Zn(CH3)2进行三次连续交换，实现了更高程度的甲基化，得到化学式为Co2.8Zn2.2(CH3)3Cl0.9(btdd)3的紫蓝色粉末。气体吸附实验结果显示，CoMe-MFU-4l对CO表现出卓越的吸附性能（图2）。在298 K和10 mbar条件下，CO吸附量达5.18 mmol/g，这是迄今报道的类似条件下MOF的最高记录。在1 bar压力下，CO吸附量稳定在6.07 mmol/g，接近每个钴(II)位点结合两个CO分子的预期值。特别值得注意的是，CoMe-MFU-4l对CO表现出高度选择性。穿透曲线分析显示，在含10% CO的C2H4气流中，材料能够优先吸附CO，C2H4在仅5分钟后就在出口被检测到，而CO穿透则发生在约80分钟后。这表明即使在高浓度C2H4存在下，框架中每个钴(II)位点仍能捕获近两个CO分子。
图3. 光谱和结构表征。图片来源：Science
通过综合结构、光谱和计算分析，研究团队揭示了CO吸附的详细机制（图3）。整个过程始于CO吸附到高自旋钴位点，引发自旋态从S = 3/2向S = 1/2的转变，配位几何也从四面体变为扭曲的三角双锥体。随后，第二个CO分子在同一钴(II)中心吸附，同时第一个CO吸附物迁移插入末端甲基配体，形成单羰基单乙酰基产物。电子顺磁共振谱和磁化率测量均证实了CO诱导的自旋态转变。原位漫反射红外傅里叶变换光谱监测到四个主要的CO相关振动带：2034、2015、1986和1678 cm-1。通过分析这些振动带的压力依赖性变化，研究人员确定了各个中间体的形成顺序。1678 cm-1处的特征峰被指认为钴-乙酰基的振动，而2034 cm-1处的峰则归属于单羰基单乙酰基钴(II)配合物。
图4. 理论计算。图片来源：Science
密度泛函理论（DFT）计算进一步证实了提出的反应路径（图4）。计算显示，最有利的反应路径开始于CO吸附到高自旋钴位点，引发自旋转变，随后第二个CO分子吸附并伴随第一个CO的迁移插入。理论计算还表明，在一个钴(II)位点上的CO结合不会显著改变簇中其他位置的CO吸附能量景观，这解释了为什么吸附过程不依赖长程相互作用。传统的单点位Langmuir模型无法充分描述CoMe-MFU-4l的CO吸附数据。研究团队采用了两种替代模型：顺序结合模型和Hill-Langmuir模型。顺序结合模型揭示了-6 kJ/mol的协同结合能，表明第二个CO与钴位点的结合比第一个更强。Hill-Langmuir模型则给出了Hill系数n ≈ 1.8，进一步证实了正协同作用的存在。通过Clausius-Clapeyron关系计算的等量吸附热显示，CO吸附的ΔHads约为-64 kJ/mol，远高于大多数其他MOF的报告值，与通过协同自旋转变机制捕获CO的Fe2Cl2(bbta)相当。
小结
CoMe-MFU-4l的发现，不仅提供了一种高性能的CO吸附剂，在氢气纯化、氨合成气处理与催化反应尾气净化等领域具有潜在应用价值，更重要的是，它打破了我们对“协同吸附”与“单一位点吸附”的传统认知。这种MOF告诉我们：即使没有长程有序的相互作用，单个金属位点也能通过精巧的电子结构与反应路径设计，实现多分子协同吸附。这为未来设计新一代高性能吸附材料指明了新的方向。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Multigas adsorption with single-site cooperativity in a metal-organic framework
Kurtis M. Carsch, Henry Z. H. Jiang, Ryan A. Klein, Andrew S. Rosen, Peyton S. Summerhill, Jesse L. Peltier, Adrian J. Huang, Ryan A. Murphy, Matthew N. Dods, Hope A. Silva, Zikri Hasanbasri, Hyunchul Kwon, Sarah L. Karstens, Yuto Yabuuchi, Jonas Börgel, Jordan W. Taylor, Katie R. Meihaus, Karen C. Bustillo, Andrew M. Minor, Kristin A. Persson, Craig M. Brown, R. David Britt, Nicholas P. Stadie, Jeffrey R. Long
Science 2025, 381, 808-813, DOI: 10.1126/science.ady2607
（本文由此山供稿）
