在单分子尺度上实现光照对电导的可逆精准调控，是有机光电功能材料和分子电子学领域的重要前沿挑战。光激发过程能够引发分子结构和电子分布的动态变化，从而影响其电子输运特性。然而，已报道的单分子光电导体系往往依赖于分子异构化或光助隧穿等机制，通常仅表现为光照诱导的单向电导增强，且响应幅度有限。
近日，华东理工大学田禾院士团队在激发态分子内质子转移（Excited-State Intramolecular Proton Transfer, ESIPT）与量子干涉（Quantum Interference, QI）协同调控方面取得新进展，首次在单分子层面实现了光电导的双向可逆调控。相关研究成果发表于《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.）。
图1. 具有ESIPT和QI协同效应的单分子器件示意图。PPOH和PMOH分子结在持续365 nm光照下表现出双向光电导行为。电导调制源于ESIPT和QI的协同作用，在同一分子框架内实现正/逆向光电导响应。
为了实现可控的双向光响应，研究团队基于ESIPT过程可引发显著的分子构型变化和前线轨道重构的特性，设计并合成了两种结构相似的2-(2-羟基苯基)吡啶衍生物PPOH与PMOH。通过在分子骨架上分别引入对位与间位的甲硫基锚定基团，构建了具有不同量子干涉输运路径的单分子结，使ESIPT与QI效应在单分子输运过程中产生协同调控，从而实现正/逆向光电导。
基于扫描隧道显微镜断裂结（STM-BJ）技术，该团队对上述分子的电子输运性质进行了系统测试。如图2a–c所示，在持续365 nm紫外光照射下，PPOH分子结的电导显著下降约120倍（逆向光电导），为单分子体系中已报道的最大光电导变化之一；而PMOH分子结的电导则提升约1.78倍（图3a–c），呈现与 PPOH 相反的正向光响应特性。为了验证光电导的来源，作者进一步设计合成了不具备ESIPT特性的羟基甲基化参比分子。单分子测试结果表明，两者在光照下均未表现出电导变化，从而验证PPOH和PMOH的光电导行为来源于ESIPT与QI的协同机制。
图2. PPOH分子结中的逆向光电导。(a, b) PPOH分别在黑暗中和连续365 nm照射下的二维电导-位移直方图和分子结拉伸长度（插图）。(c) 一维电导直方图和电导-位移轨迹（插图）。(d) 持续365nm照射下PPOH的高电导和低电导状态的二维相关性直方图。(e, f) 光照下的闪烁噪声功率分布及对应分子构象（插图）。
图3. PMOH的单分子结中的正向光电导。(a, b) PMOH分别在黑暗中和持续365 nm 照射下的二维电导-位移直方图和分子结拉伸长度（插图）。(c) 一维电导直方图和电导-位移轨迹（插图）。(d) 光电导循环性能测试。(e, f) 光照下的闪烁噪声功率分布及对应分子构象（插图）。
为了进一步研究双向光电导性质，作者基于密度泛函理论（DFT）与非平衡态格林函数（NEGF）方法，对PPOH和PMOH在基态（S0）与激发态（S1）下的电子输运性质进行了理论分析。计算结果表明，ESIPT过程导致分子由平面构型转变为扭曲构型，伴随明显的电子云重排，从而影响传输通道的分布。在PPOH中，ESIPT诱导的分子轨道局域化和带隙变化导致对称性破缺效应，进而产生显著的逆向光电导；而在PMOH中，除上述因素外，ESIPT还驱动了QI由相消（destructive）向相增（constructive）转变，从而引起正向光电导。这一光致量子干涉转换机制，为单分子尺度下的光控电子输运提供了新的理论框架。
图4. PPOH和PMOH的理论计算。(a, b) PPOH和PMOH的S0和S1态的前线轨道分布。(c, d) 零偏压下PPOH和PMOH的S0和S1态的电子透射曲线。(e, f) PPOH和PMOH的S1态下的PLDOS。
该研究通过在同一分子体系中引入ESIPT与QI的协同作用，首次实现了单分子正/逆向光电导的有效调控，不仅深化了对单分子光电耦合机制的理解，也为发展可控光响应的分子电子器件和量子输运器件提供了新的分子设计策略。
相关论文发表在J. Am. Chem. Soc.上，华东理工大学田禾院士、邹祺教授和张志云教授为通讯作者，博士研究生邱瑾为第一作者。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Bidirectional Single-Molecule Photoconductors Based on ESIPT
Jin Qiu, Shuyu Jiang, Yutian Zhang, Mengyuan Qiao, Rui Wang, Xuanying Chen, Zhiyun Zhang*, Qi Zou*, and He Tian*
J. Am. Chem. Soc., 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c09546
导师介绍
田禾
https://www.x-mol.com/university/faculty/10407
