上海科技大学刘志教授Photon Science ׀ 基于拉瓦尔喷嘴实现实验室 1 bar 常压 XPS 表征

通讯作者：蔡军，上海科技大学；刘志，上海科技大学

作者：Jun Cai* (蔡军)，Yang Gu (顾阳)，Zhen Wang (王震)，Yijing Zang (臧易静)，Shui Lin (林税)，Tao Zhang (张涛)，Yong Han (韩永)，Hui Zhang (章辉)，Zhu-Jun Wang (王竹君)，Zhi Liu* (刘志)

理解材料的化学态与电子结构，是催化、电化学和环境科学等领域发展的基础。X 射线光电子能谱（XPS）作为研究材料表面化学态的核心技术，在表面科学中发挥着不可替代的作用。然而，传统 XPS 通常在超高真空条件下工作，难以直接研究真实反应环境中的材料状态，这一长期存在的技术瓶颈被称为“压力鸿沟”。

为突破这一限制，近常压 XPS（AP-XPS）应运而生。通过差分抽气技术在样品区与分析器之间维持巨大的压力差，AP-XPS 实现了在气体环境中对材料表面的原位表征。随着同步辐射高通量、小光斑、高能量X射线源和多级静电透镜等技术的发展，AP-XPS 的工作压力逐步提升，但在实验室软 X 射线条件下实现真正的常压（1 bar）测量仍极具挑战。

本工作提出了一种基于拉瓦尔喷嘴的实验室常压 XPS 方案，通过超音速气流在样品表面形成局域高压区，同时降低分析器入口处压力，在不依赖同步辐射光源的情况下，将实验室 AP-XPS 的工作压力从传统的毫巴量级推进至 1 bar。这一进展为在真实工况下开展催化、电化学和气体传感等研究提供了新的实验平台。

近日，上海科技大学刘志教授团队在Photon Science上发表了题为“Laboratory-Based Ambient-Pressure X-ray Photoelectron Spectroscopy for Pressure up to 1 bar”的研究论文。研究团队通过引入 de Laval nozzle（拉瓦尔喷嘴） 技术，构建了超音速气流场，成功将实验室 AP-XPS的工作压力上限推至 1 bar以上。这一突破既让实验室直接开展真实工况下的多相催化原位研究成为现实，也成为继“等离子体”近常压光电子能谱（plasma AP-XPS）之后，团队在原位 XPS 表征领域交出的又一重要成果，持续推动着该领域的技术革新。

i. 系统设计：当 XPS 遇上超音速流体力学

为了在实验室条件下实现1 bar级别的原位表征，研究团队设计了一套精密的高压气体注入系统（图1）。系统集成X/Y/Z三轴高精度位移台与核心部件——拉瓦尔喷嘴（de Laval nozzle），用于在样品表面构建高度局域化的高压反应环境。

与常规喷嘴不同，该喷嘴采用特殊几何结构，喉部内径仅150 μm。配合“双激光对光”校准方案（绿光标定喷嘴轴线、红光标定分析器轴线），可将喷嘴产生的超音速气流以微米级精度对准X射线与样品的相互作用点，从而在不牺牲光电子可探测性的前提下，实现“局部常压、整体近常压”的工作模式。

图 1：AP-XPS 系统及高压气体注入装置概览。

在 AP-XPS 实验中，样品表面的局部压力与气体组分往往会偏离进气端设定值。若缺乏严格的定量标定，谱学结论将难以建立在可靠的反应条件之上。因此，构建“压力—流量—角度”以及“输入比例—表面比例”的定量映射，是开展表面化学分析的前提。

1）表面压力标定（Pressure Calibration）：拉瓦尔喷嘴产生的是高度局域的压力场，腔体规读数无法代表样品表面真实压力。为此，团队搭建了一个与真实分析几何完全等效的离线测试平台（图2），并在模拟样品位置嵌入电容规，测量不同流量与入射角条件下的表面压力。结果表明：

● 表面压力与质量流量呈严格线性关系；

● 较大的入射角更有利于获得更高的表面压力；

● 在相同流量下，不同气体的表面压力呈现明显的分子量依赖性。

图 2：样品表面压力的离线定量标定。

2）气体组分校准（Composition Calibration）：在混合气反应中，不同分子扩散速率差异会导致表面实际组分偏离配气比例。例如 H₂ 的扩散速度远快于CO₂，可能在某些流动条件下造成表面组分的系统性偏差。团队引入在线质谱（MS）进行定量校准（图3），并观察到：在更高流速下，表面组分逐渐趋近输入比例（如H₂/CO₂由3.0偏离至约 2.6）。该结果为后续催化动力学分析提供了可用于修正的定量依据。

图 3：混合气体表面组分的质谱原位校准。

如何在保证光电子逃逸的同时，维持样品表面的高压环境？关键在于将高压区域限制在极薄、极局域的空间尺度内。

CFD（计算流体力学）模拟给出了清晰的物理图像（图4）：

● 超音速射流：N₂气体在离开喷嘴后速度迅速超过声速，并在样品表面形成冲击。

● 连续流区域：在 X 射线照射区域，Knudsen数<0.01，属于连续流范畴。

● 超薄高压层：样品表面上方形成厚度仅约15–20 μm的高压薄层，层内压力可达 1 bar，但离开表面后压力迅速衰减。

图 4：样品表面流场动力学的 CFD 模拟研究。

在实验室实现 1 bar 的另一大挑战是差分泵浦系统的负载。如果采用传统的“背充气（Backfilling）”模式，维持 1 bar 样品压力需要极其庞大的泵组。

拉瓦尔喷嘴方案则巧妙借助伯努利效应（Bernoulli effect）：在样品表面形成高压的同时，高速气流在电子分析器前端锥口（Front Cone）附近诱导局部低压区，从而显著降低差分泵浦负载。对比结果非常直观：

●Backfilling模式：样品压力 1.3 mbar 时，一级差分级压力已升至 8 × 10^-5 mbar。

●拉瓦尔喷嘴模式：即便样品表面压力高达 500 mbar，一级差分级压力仍能维持在 8 × 10^-5 mbar。

这一设计将系统的耐压能力提升了近 3 个数量级，使得实验室现有的真空系统完全能够胜任常压实验（图5）。

图 5：拉瓦尔喷嘴与传统背充气模式的真空负载对比。

所有设计与模拟最终都要接受实验检验。团队在 1 bar 的 N₂气氛中，对Pt(110) 单晶进行了原位表征（图6）。结果显示，随着压力从 UHV 升至 1 bar：

1) 信号衰减符合理论：Pt 4f 峰强度显著降低（1 bar 时约为 UHV 的 0.2%），但仍可清晰分辨。实验结果与基于电子总散射截面和有效路程的模型高度吻合。

2) 特征能量损失峰：在 Pt 4f 主峰动能低端约 13.8 eV 处出现明显卫星峰，直接反映光电子穿过高压 N₂薄层时发生非弹性碰撞导致的能量损失。

3) 高稳定性：长时间连续扫描与喷嘴复位测试中，信号强度保持稳定，体现了机械结构与对光方案的可靠性。

图 6：从 UHV 到 1 bar N₂ 环境下的原位 XPS 表征。

本研究通过引入拉瓦尔喷嘴与超音速流体力学设计，在实验室条件下构建了微米级超薄高压气层，实现了 1 bar 条件下的 AP-XPS 表征。该方案在“光电子传输效率”与“真空系统负载”之间取得了关键平衡，为弥合实验室研究与工业工况之间的“压力鸿沟”提供了可复制、可推广的工程路径。

面向未来，这一动态气流构型在低蒸气压物质以及液-固界面等场景仍可能受限，但在多相催化、固体氧化物电化学器件、气体传感等典型气-固体系中，它为接近真实工况的原位谱学研究打开了新窗口。同时，该思路也具备向更高光通量平台拓展的潜力，有望进一步推动更高压力、更复杂反应环境下的表界面机制研究。

相关论文发表在Photon Science上，上海科技大学蔡军副研究员、顾阳博士生、王震高级工程师和臧易静博士为第一作者，上海科技大学蔡军副研究员和刘志教授为通讯作者。本项目获得了国家重点研发计划“CO_x定向催化转化的精准表征与动态模拟”项目、国家自然科学基金和上海同步辐射光源ME²平台等的大力支持。

Photon Science:  您对该领域的发展有何愿景？

刘志教授：

利用实验室光源实现常压条件下的 XPS 解析是一项很有意义的工作：它让我们能够在1 个大气压下开始系统积累表/界面竞争性吸附的变化规律，并且可以在实验室里长期、持续地获取数据，使研究更稳定、更可重复，也更“接地气”。

但需要强调的是，这里的“常压”并非传统意义上的静态常压——而是处在接近声速的高速流动所构建的局域常压环境。在这种强流场条件下，化学反应会如何发生？与常规常压体系相比，反应路径、传质过程与界面状态是否会出现新的差异？这些问题本身就令人期待。

我也相信，这一技术与我们近期开发的“等离子体近常压光电子能谱（plasma AP-XPS）”一样，都是有望在未来“看见新现象、发现新机制”的关键工具。

蔡军 副研究员

上海科技大学物质科学与技术学院王竹君课题组副研究员。本科毕业于南京理工大学，在中国科学院上海微系统与信息技术研究所获得博士学位，师从刘志教授。随后在上海科技大学从事博士后研究，并历任助理研究员等职。蔡军主要围绕表界面催化反应机理，发展和应用同步辐射原位光电子能谱与原位扫描电镜等先进表征手段，开展多尺度、多维度真实反应条件下的原位研究。先后主持国家自然科学基金青年科学基金（C类）项目和面上项目。共发表SCI论文40余篇，其中以第一作者、共同第一作者或通讯作者在 Nature Materials、Journal of the American Chemical Society、Review of Scientific Instruments、Advanced Functional Materials 等国际知名期刊发表论文 12 篇，总引用超过 3500 次。

刘志 讲席教授

上海科技大学讲席教授、大科学中心主任。1994年毕业于北京大学，获得大气物理与大气环境专业理学学士，在美国斯坦福大学获电子工程硕士、物理学博士。回国前长期在斯坦福线性加速器国家实验室和美国劳伦斯伯克利国家实验室从事科学研究。20多年来主要从事同步辐射原位谱学及其他相关技术的应用研究，特别是近常压光电子能谱对催化和电化学体系表界面的原位表征测量。2013年全职回国后，主要从事同步辐射和自由电子激光原位表征研究和大科学装置建设，主持完成基金委重仪专项“基于上海同步辐射光源的能源环境新材料原位电子结构综合研究平台(SiP•ME2)研制”和重大科技基础设施上海软X射线自由电子激光“活细胞结构与功能成像等线站工程”。目前正在负责基金委重仪专项“超高帧频大动态范围X射线探测系统”的研制，参与十三五国家重大科技基础设施“上海硬X射线自由电子激光装置”的建设，发表论文300余篇。