手性金属有机框架（MOF）在手性分离、不对称催化、手性识别及圆偏振发光等领域展现出巨大潜力。然而，传统手性MOF大多结构刚性，这限制了其在应用过程中与客体分子之间进行充分的相互作用识别，进而限制了MOF主体的手性诱导能力。在生命系统中，蛋白质通过对其次级结构（如α-螺旋与β-折叠等）进行精妙的刚柔平衡调控，实现了复杂高效的生命信息识别传递等。若在手性MOF中实现模拟蛋白质次级结构之间的转变（如：从α-螺旋到β-折叠的转变），并将其应用于功能调控，将对手性功能材料的设计开发等提供重要的参考意义。然而目前该类转变在手性MOF体系中极难实现。
图1. 背景介绍及本文工作。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
近日，香港科技大学全杨健课题组通过利用一种兼具刚性与柔性的氨基酸衍生配体，制备了两对分别具有类似α-螺旋与β-折叠结构的手性MOF（L/D-Zn-PDT-α与L/D-Zn-PDT-β），并成功实现了螺旋结构的L/D-Zn-PDT-α向折叠结构的L/D-Zn-PDT-β的原位晶体转变。转变后的L/D-Zn-PDT-β具有结构柔性，可作为优异的手性主体平台封装非手性荧光染料并对其进行手性诱导。负载染料后的主客体系统（L/D-Zn-PDT-β⊃dye）表现出优异的手性光学性质，不对称吸收因子（gabs）及不对称发光因子（glum）最高分别可达1.2 × 10-2及3.1 × 10-2 均可达到目前止非镧系手性MOF体系最高水平之一（图1）。
图2. L/D-Zn-PDT-α的结构分析。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
在L/D-Zn-PDT-α中，配体RR/SS-H2PDT和Zn2+通过双齿结合模式配位，每个配体通过两端的羧基和N位点与两个Zn2+相连，通过这种方式形成具有类似于蛋白质α-螺旋结构的P-/M-构型螺旋链，此外相邻螺旋链之间通过螺旋的[Zn3]单元连接进一步组装成三维框架，结晶空间群为P61/P65（图2）。
在弱酸性条件下，L/D-Zn-PDT-α可发生原位晶体转变，得到L/D-Zn-PDT-β（图2c）。通过PXRD监测发现，在转变条件下，L/D-Zn-PDT-α可于360min内完全转变为L/D-Zn-PDT-β。通过照片和SEM可以清楚反映出具有正十二面体形状的L/D-Zn-PDT-α在转变条件下逐渐变为椭圆状的L/D-Zn-PDT-β。并且通过HR-TEM对部分转变的晶体进行了观察，清晰地观察到了在晶体内部L/D-Zn-PDT-α向L/D-Zn-PDT-β逐渐转变的过程（图3）。
图3. L/D-Zn-PDT-α向L/D-Zn-PDT-β的原位晶体转变过程监测。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
图4. L/D-Zn-PDT-α向L/D-Zn-PDT-β转变过程的结构分析。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
这一转变的根源在于配体和Zn2+之间的配位模式从双齿结合变为单齿结合。在酸的作用下，L/D-Zn-PDT-α中N-Zn配位键发生断裂，由水分子补充配位，螺旋链伸展，相邻Zn2+节点配体之间的上升夹角从14.3° 变为接近180°，形成zig-zag型链，同时相邻链之间通过三重氢键连接，得到具有类似于蛋白质中类似于β-折叠结构的L/D-Zn-PDT-β（图4）。单晶结构显示，在L/D-Zn-PDT-β中，每个配体通过两端的羧基和Zn2+进行配位连接两个Zn2+，每个Zn2+与两个配体和四个水进行配位，通过这种结合方式得到折叠单链，进一步地，相邻链之间通过三重氢键连接得到类似蛋白β-折叠结构状，并进一步组装得到三维框架L/D-Zn-PDT-β（图5）。
图5. L/D-Zn-PDT-β的结构分析。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
独特的柔性结构赋予了L/D-Zn-PDT-β客体适应性，当向其孔道引入不同尺寸大小客体分子时，发现其gabs值随客体尺寸增大而上升，说明较大尺寸客体引入使得主客体之间作用接触更加紧密，从而增强了MOF主体内部结构的手性排列有序度（图6）。
图6. L/D-Zn-PDT-α及L/D-Zn-PDT-β的手性性能表征。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
图7. L/D-Zn-PDT-β在圆偏振发光领域的应用。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
基于L/D-Zn-PDT-β独特的结构特点，研究人员进一步将非手性的荧光染料分子喹哪啶红（QR）、硫黄素T（ThT）引入其手性空腔中。在MOF手性环境的诱导下，L/D-Zn-PDT-β⊃dye展现出了极强的圆二色性和圆偏振发光信号。不对称吸收因子（gabs）及不对称发光因子（glum）最高分别可达1.2 × 10-2及3.1 × 10-2。这一优异的性能主要源于MOF主体与染料客体之间强烈的π-π相互作用以及其之间存在的电荷转移作用，有效实现了手性从框架到客体的传递（图7）。
总结
作者利用了一种基于半胱氨酸的兼具刚性和柔性的配体，成功制备了分别具有类蛋白次级结构α-螺旋和β-折叠的手性MOF，并成功实现了螺旋结构（L/D-Zn-PDT-α）向折叠结构（L/D-Zn-PDT-β）的原位晶体转变。由于独特的结构自适应性，利用L/D-Zn-PDT-β作为优异的手性平台，成功实现了具有高gabs及glum值的材料的制备。该工作首次在MOF中实现了对蛋白质二级结构的动态仿生，为设计高性能手性功能材料提供了的新途径和参考。相关论文发表于Journal of the American Chemical Society。论文的通讯作者是香港科技大学全杨健教授。
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Homochiral Metal−Organic Framework Featuring Transformable Helical and Sheeted Structures
Xiang-Shuai Li, Peiqi Zhang, Fang-Yu Ren, Yuteng Gui, Rong Fu, Jing Ouyang, Zixuan Zhang, Tianlong Zhang, Haipeng Lu, Zhongxing Huang, Yangjian Quan*
J. Am. Chem. Soc., 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c16899
研究团队介绍
全杨健，香港科技大学化学系助理教授。2011年本科毕业于南京大学匡亚明学院，2015年在香港中文大学化学系获得博士学位，导师谢作伟院士。之后在芝加哥大学化学系林文斌教授课题组从事博士后研究。作为通讯作者发表多篇研究论文，包括Nat. Chem., J. Am. Chem. Soc Angew. Chem. Int. Ed.以及Nat. Commun.。课题组致力于交叉学科的研究，其中包括硼化学、多孔网状材料（MOF&COF）、金属有机化学、有机方法学、光电催化等（https://www.boroncatal.com）。课题组正在招聘博士后研究员及博士研究生，欢迎有兴趣的同学联系咨询：
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https://www.x-mol.com/university/faculty/360234
