具有单个离域未成对电子的多环芳烃（PAHs）作为自旋1/2石墨烯片段，展现出了独特的磁学和光电性质，因此在响应材料、分子电子器件等前沿领域中具有重要的研究价值。与自旋分布均匀且对称性较高的非那烯自由基（Phenalenyl radicals）相比，具有较大π共轭体系的奥林匹烯基自由基（Olympicenyl radicals）表现出显著的不均匀自旋分布特征。这种不均匀性赋予了奥林匹烯基自由基更丰富的化学反应性和物理性质，同时可以通过结构修饰来进一步调控其电子结构特征，从而拓宽其应用场景，因此引起众多课题组的关注。其中，孙哲教授课题组在全碳型奥林匹烯自由基的分离与性质研究方面取得了一系列重要进展（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 11022；Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202313257；ChemPlusChem., 2024, 89, e202300571）。此外，主族杂原子特别是硼原子因其独特的电子性质，在调控分子电子结构及晶体堆积类型等方面展现出独特的优势。曾泽兵教授课题组首次将硼原子引入到奥林匹烯基自由基的11a位得到阴离子型硼杂奥林匹烯自由基，研究结果显示硼原子在调控电子结构方面具有独特优势（Chem. Sci., 2023, 14, 4158）。然而，关于中性硼杂奥林匹克烯自由基的研究尚未报道，限制了人们对硼杂自由基调控方面的深入理解。
西安交通大学苏博超课题组基于前期关于非路易斯酸性硼杂芳香体系的研究（J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 39；Chem. Sci., 2025, 16, 12510），通过引入N-杂环卡宾（NHC）稳定的硼自由基结构片段替代共轭体系中碳自由基的调控策略，成功实现了不同掺硼位点的中性硼杂奥林匹烯自由基的可控合成与表征。同时，对其氧化还原性质及反应位点进行了系统的研究。这些研究为π扩展自由基的精准调控提供了全新的思路，推动了这一领域的发展。相关成果发表于Journal of the American Chemical Society。
图1. 非那烯（a）及奥林匹克烯（c）自由基的自旋密度分布
研究团队针对自旋密度分布较高的3位、5位和6位，通过精准设计合成路径，成功制备并分离出三种单个硼原子掺杂的中性硼杂奥林匹烯自由基1a–c，并对其进行了详细表征，其中单晶结构分析确认了其中心骨架呈共平面结构。
图2. 1a-c的合成路线及晶体结构
EPR测试结果显示，自由基1a–c在g ≈ 2.003附近均出现了多重超精细分裂峰，来源于1H、10B/11B和14N磁性核与电子的相互作用，直观反映出单电子在奥林匹烯骨架与NHC配体片段之间的离域特征。DFT自旋密度分布图显示：三者的自旋主要离域于中心五环骨架，但分布呈现显著不均匀性，其中最大自旋密度始终位于骨架的6位；与全碳奥林匹烯自由基相比，硼杂位点的自旋密度占比显著提升，这归因于硼中心的缺电子特性与NHC配体的π受体特征。同时，NICS(1)zz和2D-ICSS(1)zz计算结果同样表明，硼原子的引入减弱了硼杂六元环的芳香性，这与硼中心电子自旋密度的提升保持一致。上述结果共同表明，硼原子的掺杂对奥林匹克烯自由基的电子结构具有明显的调控作用。
图3. 1a-c的紫外-可见吸收光谱（a）、电子顺磁共振图谱（b）、自旋密度分布图（c）以及2D-ICSS(1)zz平面图和NICS(1)zz值（d）
循环伏安测试表明，自由基1a–c均表现出可逆的单电子氧化特性（以Fc/Fc⁺为参比电极，半波电位分别约为−0.67 V、−0.64 V、−0.63 V），而还原过程则呈现不可逆特征，表明其氧化态与还原态物种之间存在显著的稳定性差异。在氧化条件下（以AgSbF₆作为氧化剂），成功分离得到阳离子型硼杂奥林匹克烯型多环芳烃4a–c。值得注意的是，4a–c展现出丰富的荧光发射性能，发射峰分别位于约498 nm、654 nm、579 nm处，相较于中性芳烃具有明显的红移，为有机光电材料的设计提供了新方向。同时，与电化学测试中观察到的不可逆还原现象一致，自由基1a–c在石墨钾（KC8）作用下并未生成预期的“硼中心还原产物”，而是引发了NHC配体的活化过程。经过配体中N–CDipp键均裂、C=N键形成等过程，最终生成结构独特的阴离子型硼杂奥林匹烯自由基5a–c。EPR测试进一步确定了5a–c的自由基性质，为这一非常规还原路径提供了关键证据。同时，理论计算结果显示最大电子自旋密度仍位于中心骨架的6位，但与硼中心相连的碳中心的自旋密度显著降低，表现出与1a–c明显的区别，进一步揭示了中性与阴离子型硼杂奥林匹克烯自由基之间的显著差异。
图4. 1a-c的氧化还原过程（a）、1a-c的循环伏安曲线（b）以及氧化产物4a-c的荧光发射图谱（c）
图5. 5a-c的电子顺磁共振图谱
此外，基于不同自由基在硼位点的自旋密度存在差异，研究团队进一步利用自由基捕获试剂Ph₂Se₂来探讨其反应选择性。实验结果表明，1a和1b与0.5当量Ph₂Se₂反应时，可以高选择性地生成产物6a–b。通过¹¹B NMR以及单晶结构分析确认，在反应过程中仅观察到B-Se键的生成，并未发现新的C-Se键的形成，同时NHC配体并未离去，最终形成四配位硼化合物。这一结果与硼中心较高的自旋密度分布及较高稳定性的B–Se化学键的形成相吻合，表明该类化合物的自由基反应性具有高度选择性。
图6. 1a和6b与Ph₂Se₂的反应性研究及产物6a和6b的晶体结构
本研究首次实现了不同掺硼位点中性硼杂奥林匹烯自由基的制备与系统表征，明确证实掺硼位点能够显著改变自由基的自旋密度分布，并进一步实现差异化的氧化还原行为与反应选择性：在氧化方面，获得了稳定且具有丰富荧光特性的阳离子型硼杂多环芳烃；在还原方面，引发了NHC配体的活化，形成了结构新颖的阴离子型自由基；在反应性方面，通过自由基捕获实验表明了硼中心反应位点的高度选择性。这些研究成果为本领域在自旋电子学及有机光电材料等方向的拓展应用奠定了基础，具有重要的理论价值与应用潜力。
西安交通大学化学学院博士研究生石韬为第一作者，通讯作者为西安交通大学化学学院苏博超特聘研究员和周桂江教授。上述工作得到了国家自然科学基金（22471207）、陕西省高层次人才青年项目及西安交通大学启动经费的支持。论文中的测试表征得到了西安交通大学大型仪器设备共享实验中心和化学学院分析测试中心的支持。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Crystalline Neutral Boraolympicenyl Radicals with Electronic Regulation through Boron-Doping Sites
Tao Shi, Yuyi Wang, Yongjia Liu, Yutong Qiu, Guijiang Zhou*, Ling Yue, Bochao Su*
J. Am. Chem. Soc., 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c20543
研究团队介绍
石韬：第一作者，西安交通大学化学学院在读博士研究生。研究方向为新型硼杂稠环芳烃的合成及其物理化学性质研究。
苏博超：本文通讯作者，西安交通大学化学学院特聘研究员，博士生导师，陕西省高层次人才青年项目、西安交通大学青年拔尖人才计划获得者。2018年博士毕业新加坡南洋理工大学，导师为Rei Kinjo教授，随后在柏林工业大学从事博士后研究工作，合作导师为Matthias Driess教授。2021年，加入西安交通大学化学学院从事教学科研工作。主持国家自然科学基金面上、青年项目等多项课题。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表论文30余篇。目前主要从事低价态主族元素化合物及主族元素掺杂有机功能分子的开发及应用研究。
https://www.x-mol.com/university/faculty/406066
周桂江：本文通讯作者，西安交通大学化学学院教授，博士生导师，陕西省化学会理事。研究领域为IrIII及PtII磷光基团功能化的聚芳炔的合成及光电性能的研究。在Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊上发表150余篇论文，论文他引9000余次，入选2016及2017年RSC材料领域中国学者ESI Top 1%；2018至2022年连续5次入选Elsevier中国高被引学者；2019年获陕西省教育厅自然科学一等奖；2011年获教育部自然科学一等奖；2013年获国家自然科学二等奖（第二完成人）；主持国家自然科学基金4项及1项国家自然科学基金国际重点项目、陕西省自然科学基金重点项目1项及青年项目1项。此外主持并参与6项企业横向课题。实现5项专利技术转让。
https://www.x-mol.com/university/faculty/68979
