【催化】中科大陈维JACS：构筑 Ru–Fe 级联界面实现高效绿色合成氨

第一作者：许婧雯，刘恒劼，张圣波

通讯作者：陈维，李科

通讯单位：中国科学技术大学化学与材料科学学院应用化学系；安徽农业大学信息与人工智能学院农业农村部农业传感器重点实验室

氨作为国民经济中重要的基础化工原料，同时也是未来可再生能源体系中备受关注的潜在零碳能源载体，其绿色可持续制备技术对实现“双碳目标”具有关键意义。然而，传统哈柏–博施工艺依赖高温高压及化石能源供氢，使其能耗与碳排放难以满足未来的发展需求。电化学途径通过可再生能源驱动水分解供氢，可在常温常压下实现氨的合成。特别是硝酸盐（NO₃⁻）因其更低的活化能垒、良好的水溶性以及在工业废水中的广泛存在，使其成为同时兼具环境治理与资源化利用的重要技术路径。然而，NO₃⁻RR 涉及复杂的多电子转移过程，多个含氮中间体（如 NO₃⁻、NO₂⁻、NO、NH₂OH  等）具有不同的吸附特性与氢化需求，使得常规催化剂难以兼具高效脱氧能力与精准氢化能力。此外，氢析出反应（HER）作为竞争反应，会进一步削弱 NO₃⁻RR 的效率。如何在单一催化剂体系中同时满足“高效 NO_x吸附/活化”与“持续 *H 供给”，成为该领域长期存在的核心科学难题。

本研究提出了一种由Fe单原子活性中心与Ru纳米颗粒界面协同构筑的集成级联催化体系（Ru_NP@Fe_SA–N–C），系统解决了硝酸盐电还原中间体深度氢化受限及*H供给不足的问题。该体系在0 V vs RHE即可实现96.03%的高Faradaic效率，并在理论计算与operando光谱的协同支撑下，建立了*H动态平衡驱动的级联氢化机理，为高效氨合成提供了新的催化设计框架。

级联催化的设计理念与构建路线：

研究首先基于对硝酸盐还原反应路径的深度理解，提出“功能分区 + 空间耦合”的界面设计理念。硝酸盐的逐步脱氧–氢化路径具有显著的位点功能差异性：NO₃⁻/NO₂⁻等氧化态中间体更适合由电子结构可调、配位环境稳定的 Fe–N₄位点吸附与活化，而氢化步骤则要求丰度高且反应动力学快的 *H 供给源。基于此，研究构筑了将 Fe 单原子嵌入 N 掺杂碳基底，并在其表面原位锚定 Ru 纳米颗粒的复合结构，从而在原子尺度上实现两类功能位点的协同。二者通过可控界面距离实现快速的电子与氢物种传输，最终形成贯穿整个反应链的级联催化网络。

图1. 级联催化的设计思路。

材料合成与结构构筑过程

催化剂的构筑遵循“结构可控衍生+单原子锚定+纳米颗粒原位生长”路线。首先，利用 ZIF-8的笼状结构将Fe均匀引入MOF框架中；在高温热解过程中，ZIF-8碳化为结构稳定的N掺杂多孔碳材料，同时Fe通过与N的强相互作用形成热力学稳定的Fe–N₄配位结构，实现单原子尺度锚定。随后通过浸渍–化学还原法，将Ru前驱体均匀负载并原位还原为纳米级Ru颗粒。通过对Ru负载量的控制，获得了Ru纳米颗粒与Fe单原子位点在空间尺度上的有序排列，构成了实现级联反应的关键界面基础。基于多尺度电子显微表征，催化剂的微观结构得到了系统确认。SEM显示其保持了前驱体的多面体碳框架形貌；TEM与HRTEM进一步证实Ru纳米颗粒封装于碳基骨架的笼状腔体内，且具有明确的晶格条纹特征。此外，HAADF-STEM高角环形暗场成像结合元素映射结果显示，在这些Ru纳米颗粒所处的石墨化碳层周围分布有以孤立亮点形式呈现的原子级Fe信号，证明Fe以高度分散的单原子形式稳定锚定于碳基骨架并 Ru纳米界面形成紧密关联。

催化剂电子结构与界面耦合分析

为深入揭示Ru纳米颗粒与Fe单原子位点之间的电子结构特征及界面相互作用，研究团队结合XRD、XPS、XANES与EXAFS等多种谱学手段开展了系统分析。XRD图谱显示材料中主要可分辨出Ru的金属特征衍射峰，而未观察到Fe相关的晶相信号，说明Fe以高度分散的单原子状态存在，与前述HAADF-STEM的直接成像结果相一致。XPS分析进一步揭示了两种活性组分之间的电子调控特征。相比单独的Fe_SA–N–C体系，Ru_NP@Fe_SA–N–C中Fe 2p的结合能出现轻微正移，而Ru 3d的结合能则呈现相应的负移，这种反向偏移趋势表明Fe与Ru之间存在电子重新分布，即Fe–N₄位点发生一定程度的电子向Ru的迁移。X射线吸收精细结构（XAFS）分析显示，Fe在Ru_NP@Fe_SA–N–C中的配位环境与Fe_SA–N–C类似，但主峰强度增加，平均配位数由4.1升至5，提示Fe–O–Ru界面的形成，有效锚定Ru纳米颗粒并实现界面电子耦合。Ru K边EXAFS显示，Ru纳米颗粒保留Ru–Ru路径，同时Ru–O配位增强，进一步验证了Ru与Fe之间的电子相互作用。整体结果确认，Ru_NP@Fe_SA–N–C成功构建，其中原子分散的Fe通过氧桥与Ru纳米颗粒连接，实现稳定的界面结构和有效的电子调控，为催化性能提供坚实基础。

图2. 催化剂电子结构分析。

4NO₃^-RR电化学性能研究

在实际电化学测试中，Ru_NP@Fe_SA–N–C表现出最低的Tafel斜率、最高的电流密度和最快的电子转移速率，显示出优异的催化动力学性能。归一化金属负载后的分析显示，Ru_NP@Fe_SA–N–C的质量活性约为Ru NPs的三倍，周转频率（TOF）达到1.04 s⁻¹（0 V vs RHE），明显高于Ru NPs。此外，Ru_NP@Fe_SA–N–C可实现NO₃⁻到NH₃的直接8电子转移路径，高效完成硝酸盐的深度还原，而Fe_SA–N–C则经历逐步的NO₂⁻中间体生成和还原。尽管 8 电子转移过程也发生在 Ru NPs 催化剂上，但随着电位转变为负值，其表面上更倾向于发生从 NO₂^-到 NH₃ 的下游 6e^-步骤，且越来越受到竞争性 HER 的抑制。在恒电位电解实验中，Ru_NP@Fe_SA–N–C表现出最高的法拉第效率（FE 96.03%）和NH₃产率（2336.43 μg h^-1 mg^-1），远高于Ru NPs和Fe_SA–N–C。催化剂在不同NO₃⁻浓度下均表现出高选择性，2小时硝酸盐去除效率达到92%，残余NO₃⁻-N低于4 ppm，显示出优异的环境适应性和废水处理潜力。长期循环稳定性测试表明，Ru_NP@Fe_SA–N–C在性能、形貌和晶体结构上均保持稳定，活性组分电子结构未发生明显变化。总体来看，Ru_NP@Fe_SA–N–C的优异性能主要源于协同活性位点的作用，它不仅促进了*NO₂中间体的深度氢化，抑制NO₂⁻副产物生成，还使催化剂在宽电位窗口下稳定运行，同时抑制了竞争性HER。

图3. 电化学性能研究。

5催化剂反应动力学、反应活性和选择性评估

同位素竞争实验显示，在单独Ru NPs上，NO₂⁻优先被还原，而在Fe_SA–N–C上，NO₃⁻更易被还原，这表明Fe位点与Ru位点在NO₃⁻RR中发挥协同作用，空间耦合的功能互补位点形成连续的串联反应路径，高效将NO₃⁻转化为NH₃。动力学分析显示，Fe_SA–N–C上NO₃⁻向NO₂⁻转化迅速，但后续NO₂⁻氢化较慢，导致NO₂⁻积累。而在Ru_NP@Fe_SA–N–C上，*NO₂中间体优先在Fe位点生成，邻近的Ru位点提供局域富*H环境，实现*NO₂的深度氢化，这解释了其对NH₃生成的高选择性。通过引入*H捕获剂叔丁醇（TBA）发现，TBA的加入会明显抑制NO₃⁻转化和NH₃生成，进一步证明*H在反应中不可或缺。反应中后期，NH₃产量与总电荷呈线性关系，显示电子耦合质子转移在维持高选择性转化中起主导作用。FTIR光谱研究进一步揭示了反应机理：Ru位点能够显著增强活性氢的生成和覆盖，并将部分*H溢出到相邻的Fe位点，使NO₂⁻等中间体得到高效氢。相比之下，单金属Ru表面活性位点主要被*H物种占据，阻碍了NO_x在催化剂表面的吸附，并且由于*H相对过量，在较高的过电势下容易发生析氢。这说明，Ru和Fe位点的协同作用以及*H的动态调控，是Ru_NP@Fe_SA–N–C实现高选择性NO₃⁻还原生成NH₃的关键因素。

图4. 催化剂反应动力学研究。

6理论计算揭示 Ru–Fe 协同催化机制

对于 Fe_SA–N–C，*NO 向 *N 的转化是速率限制步骤，受制于 *H 供应不足；而在 Ru 上，*NH→*NH₂的高能垒源于过强的 *H 吸附，阻碍后续氢化并降低 NH₃选择性。引入 Fe 后，可有效削弱 Ru 位点的 *H 束缚，使其在保持足够 *H 供应的同时提升氮中间体的深度氢化能力，从而增强整体反应活性。Bader 电荷分析表明，在 Ru_NP@Fe_SA–N–C 界面形成显著电荷积累，强化了单原子位点与纳米颗粒位点之间的电荷转移，调控了二者的吸附特性。关键中间体的电荷密度差异进一步说明复合界面的金属–氧结合强度适中，兼顾吸附与解离，更符合 Sabatier 原则。水解离自由能结果显示，Ru NPs和Ru_NP@Fe_SA−N−C表面上的Volmer步骤表现出比Fe表面更大的自由能下降，表明水分解（*H生成）能力显着增强。此外，*H到H₂的非自发过程也意味着其优越的*H保留能力，相应地通过Heyrovsky机制发生HER的概率较低。

图5. 理论计算研究。

总结

本研究通过构筑具有强界面耦合与功能分区特征的 Fe 单原子–Ru 纳米颗粒集成级联催化体系，成功打破了硝酸盐电还原中中间体转化与氢物种供给不匹配的固有限制，实现了在低电位条件下的高效率、高选择性氨生成。研究不仅通过 operando 光谱与理论计算建立了完整的反应机制证据链，也为多步多电子反应体系的催化剂设计提供具有普适意义的思路。未来工作可继续在以下方面拓展：界面电子结构更精准的调控策略、面向实际含硝废水体系的工程化评估，以及级联反应范式在其他氮循环相关电催化反应中的推广应用。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Integrated Cascade Catalysts for Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia

Jingwen Xu, Hengjie Liu, Shengbo Zhang, Qia Peng, Shuang Liu, Jinghao Chen, Xiaoyang Wang, Weiping Wang, Hongxu Liu, Zehui Xie, Li Song, Ke Li, Wei Chen

J. Am. Chem. Soc., 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c03265

研究团队介绍

陈维，中国科学技术大学应用化学系教授、博士生导师，合肥微尺度物质科学国家研究中心和碳中和研究院教授。2008年于北京科技大学获材料物理学士学位；2013年于阿卜杜拉国王科技大学获材料科学与工程博士学位；2014-2018年于斯坦福大学从事博士后研究工作；2018-2019年在EEnotech公司担任科学家；2019年7月入职中国科学技术大学，专注于大规模储能电池、电催化等研究。独立建组以来，作为(共同)通讯作者在Nat. Sustain., Nat. Commun., Nature Reviews Clean Technology, Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等国际期刊发表学术论文100余篇，论文总被引19000余次，H因子65。研究成果获得美国专利5项，中国发明专利20余项。担任Energy Z副主编，Materials Today Energy编委，eScience, Nano Research Energy, Energy Materials Advances等杂志青年编委。

陈维课题组网页：

http://staff.ustc.edu.cn/~weichen1