第一作者： 段德隆、付岑峰
通讯作者： 熊宇杰，龙冉，熊海龙
通讯单位：中国科学技术大学，安徽师范大学
甲烷干重整（DRM，CH4 + CO2 → 2CO + 2H2）是一种极具前景的催化反应，能够将两种主要的温室气体（CH4和CO2）直接转化为合成气（CO和H2），兼具环境与资源效益。然而，该反应中C–H键（439 kJ mol⁻¹）与C=O键（750 kJ mol⁻¹）的解离能较高，导致传统热催化过程需在高温（> 800 °C）下进行以满足其热力学需求。苛刻的反应条件易引发两个关键问题：一是CH4深度脱氢（CH4 → C + 2H2）导致催化剂表面积碳；二是高温下活性组分烧结，二者共同造成催化剂快速失活。光热催化作为一种新兴策略，通过耦合光生载流子与局域热效应，有望在相对温和的条件下活化反应物，从而缓解上述问题。然而，积碳仍是制约其长效稳定的关键瓶颈。从反应机理看，DRM过程中CH4通常在金属位点上逐步脱氢生成CHx（x = 0–3）中间体，其中深度脱氢生成的C*物种是积碳的主要来源；与此同时，CO2在载体表面解离为CO和吸附氧物种。近期研究表明，促进CHx*中间体与表面氧或晶格氧（Ol）结合形成CHxO*，是避免碳积累的关键路径，而Ol的迁移能力则是实现该路径的决定性因素。遗憾的是，传统氧化物载体中较强的金属-氧键严重限制了Ol的迁移速率，不利于CHxO*路径的进行。
近日，中国科学技术大学、安徽师范大学熊宇杰教授，中国科学技术大学龙冉教授和安徽师范大学熊海龙等报道了一种具有明确金属-载体界面的Ru/BaTiO3催化剂，该界面可诱导光致晶格氧溢流效应，从而在光热甲烷干重整（DRM）反应中实现高效且稳定的催化性能。在光照条件下，光生电子向Ruδ+位点迁移，显著提升其电子密度；同时光生空穴转移至BaTiO3的晶格氧上，削弱Ba–O–Ti键，进而促进晶格氧迁移。原位表征与理论计算表明，这种光致晶格氧溢流效应有助于反应物分子活化，并将DRM反应路径由热催化条件下易积碳的CH3*路径转向CH3O*路径，从而有效抑制积碳生成。因此，在模拟太阳光照射下，Ru/BaTiO3催化剂表现出优异的催化稳定性（>120小时）与高活性，H2和CO的产率分别达到10.1 mol·gRu⁻¹·h⁻¹和11.4 mol·gRu⁻¹·h⁻¹。该研究为在温和条件下设计高效、稳定的DRM催化剂提供了新思路。
图1. 通过光致晶格氧溢流效应实现Ru/BTO光热催化DRM的示意图。
该研究揭示了光致晶格氧溢流机制在提升光热DRM催化活性和稳定性中的关键作用。以Ru/BaTiO3（Ru/BTO）为模型催化剂，Ru 的引入诱导形成 Ruδ+–Ov–Ti3+界面活性位点，该结构促进了光生电子向 Ruδ+迁移及空穴向晶格氧（Ol）转移（图1a），从而削弱 Ba–O–Ti 键，驱动 Ol 向界面迁移并伴随氧空位（Ov）的形成（图1b）。结合原位表征与理论计算，我们明确了以下反应路径：CH4在 Ruδ+位点解离为 CH3* 和 H*；邻近迁移而来的 Ol可及时氧化 CH3* 生成 CH3O*，有效抑制其进一步脱氢导致的积碳；CH3O* 随后经脱氢步骤生成 CO 和H2。产生的氧空位（Ov）通过 Mars-van Krevelen（MvK）机制促进 CO2解离为 CO，同时完成氧空位的动态补充。在模拟太阳光照射下，该催化剂表现出超过 120 h 的长期稳定性，并实现优异的合成气产率（H2/CO产率为10.1/11.4 mol gRu⁻¹ h⁻¹）。本工作从原子尺度阐明了光驱动晶格氧迁移抑制积碳的微观机制，为设计高效、稳定的光热 DRM 催化剂提供了理论依据。
图2. Ru1.2%/BTO的形貌和结构表征。
图3. Ru/BTO 在光热催化（PTC）和热催化（TC）条件下的DRM性能。
图4. 光致晶格氧溢流效应。
图5.PTC和TC条件下的DRM反应机理。
总结
综上所述，此研究报道了一种具有明确金属−载体界面（Ruδ+−Ov−Ti3+）的Ru/BTO催化剂，该催化剂能够实现光致晶格氧溢流效应，从而实现高效稳定的DRM。在模拟太阳光照射下，制备的Ru1.2%/BTO催化剂表现出出色的催化稳定性（>120 h），无积碳现象，且催化活性优异（H2/CO产率为10.1/11.4 mol gRu⁻¹ h⁻¹）。原位表征和理论计算证实，光诱导的晶格氧溢流加强了反应物的活化，并将DRM路径从热催化中观察到的CH3*积碳路径转变为无积碳的CH3O*路径，从而有效地抑制了碳沉积。这项工作强调了光致晶格氧溢流在促进反应物活化和抑制催化剂积碳方面的重要性，为在温和条件下设计高效的DRM催化剂提供了新的见解。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Photoinduced Lattice Oxygen Spillover on Ru/BaTiO3 for Efficient and Stable Photothermal Dry Reforming of Methane
Delong Duan, Cenfeng Fu, Xiaomin Ji, Zehui Dai, Aobo Chen, Canyu Hu, Min Ge, Hailong Xiong*, Min Zhou, Ran Long*, Yujie Xiong*
J. Am. Chem. Soc., 2025. DOI: 10.1021/jacs.5c17614
研究团队介绍
熊宇杰，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，安徽师范大学党委副书记、校长。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国三所大学工作，2011年辞去首席研究员职位回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队。曾入选教育部长江学者特聘教授（2018年）、国家杰出青年科学基金获得者（2017年）、国家高层次人才计划科技创新领军人才（2018年），当选欧洲科学院、东盟工程与技术科学院、新加坡国家化学会、英国皇家化学会的Fellow。现任ACS Materials Letters副主编，Chemical Society Reviews、Chemistry of Materials等期刊顾问委员或编委。主要从事仿生催化系统的智能定制研究，已在Nat. Mater.、Nat. Catal.、Nat. Protoc.等期刊发表300余篇通讯作者论文，其中100余篇发表在Nature/Science子刊以及化学与材料科学顶刊（J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.），40余篇入选ESI高被引论文。论文总引用53,000余次（H指数117），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和全球前0.05%顶尖学者终身榜单。曾获4项国家自然科学奖和省部级自然科学奖、4次中国科学院优秀导师奖、英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖、中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖。
龙冉，中国科学技术大学教授，博士生导师。2005年进入中国科学技术大学化学系学习，2009年获得化学学士学位，2014年获得无机化学博士学位（导师熊宇杰教授）。2014年加入国家同步辐射实验室开展博士后工作（合作导师宋礼教授）。2025年任加速器科学与工程物理系教授。主要研究方向是基于同步辐射谱学，从等离激元效应中光与物质相互作用入手，系统揭示等离激元效应在能源小分子转化利用领域的应用前景，建立“同步辐射应用与等离激元效应”的交叉研究范式。已在国际刊物上发表SCI论文156篇，他引12000余次（H因子61），包括50余篇发表在Nat. Sci. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、 Angew. Chem. Int. Ed.、 Adv. Mater.、 Nat. Commun.、Chem. Soc. Rev.的第一/共同通讯作者论文。曾获中国科学院院长特别奖（2014）、中国科学院优秀博士学位论文奖（2016）、安徽省自然科学一等奖（2022，排名第四）；入选中国科协“未来女科学家计划”（2016）、世界最具潜力女科学家计划（2017）、中国科协“青年人才托举工程”（2018）、中国科学院“青年创新促进会”会员（2019）、优秀会员（2023）；主持国家自然科学基金委优秀青年科学基金项目（2022）、安徽省自然科学基金杰出青年项目（2020）、杰出青年延续项目（2024）、科技部重点研发计划青年科学家项目（2024）。
