近日，厦门大学谢素原院士、张前炎教授团队发展了一种温度控制的精准合成策略，成功将具有曲面结构的心环烯（corannulene）与多个类六苯并蔻（HBC）单元融合，创制了两种结构新颖的多重螺旋烯分子Cor-5H与Cor-4H。该工作通过巧妙的“曲‑平面协同”分子设计，同步解决了螺旋烯类材料固态发光猝灭与手性光学响应偏弱的共性难题，为发展下一代手性光电材料提供了新思路。
螺旋烯是一类具有螺旋手性骨架的有机π共轭分子，在圆偏振发光（CPL）、自旋电子学与手性传感等领域极具应用前景。然而，强分子间π‑π堆积导致的固态荧光效率低下，以及有限的手性信号强度，严重制约了其实际应用。近年来，研究者们尝试引入大平面基团（如HBC）以扩展π体系并稳定手性，或利用曲面核（如心环烯）构建多重螺旋烯以增强手性响应，但如何在一个体系中协同优化固态发光效率与手性光学性能，仍是一个巨大挑战。
图1. 两种心环烯核心多重螺烯分子
该研究团队独辟蹊径，提出了将曲面心环烯核与多片类HBC叶片直接、紧密融合的设计思想。研究的关键在于其温度依赖的Scholl环化反应：在 40 °C的低温条件下，反应选择性地生成具有完美C5对称性的五重[8]螺旋烯Cor-5H；而当反应在0 °C进行时，则通过一条可能的苯基迁移重排路径，主要生成含有一个罕见折叠九元环的Cor-4H。这种通过简单调节温度即可精确调控产物拓扑结构的方法，为复杂纳米碳结构的可控制备提供了新范式。
图2. 两种分子合成路径
单晶X射线衍射分析清晰揭示了两种分子的精细结构。Cor-5H呈现出标准的五叶螺旋桨构型，心环烯核碗深为0.71 Å；Cor-4H则呈现独特的“四叶一核”非对称结构，其未闭环位点形成了一个张力巨大的九元环。这种高度集成的“碗-螺旋-平面”三维结构，不仅赋予了分子显著的刚性，其曲面核心也有效阻碍了分子间的紧密堆积。
图3. 两种分子单晶结构
受益于独特的结构，两种分子表现出卓越的光物理与手性光学性质。在光学性能上，它们均表现出覆盖可见光区的宽谱吸收与强烈的深红至近红外荧光，溶液荧光量子产率超过20%，是迄今报道的心环烯基多重螺烯中最高的。尤为重要的是，它们展示了可观的固态发光，成功克服了大π体系常见的聚集荧光猝灭效应。在手性光学方面，分离获得的对映异构体显示出强烈的Cotton效应与镜像对称的圆偏振发光信号。其中，Cor-5H的圆偏振发光亮度（Bcpl）高达79.1 M-1•cm-1，该性能指标在已报道的多重螺烯材料中位居前列。理论计算与实验分析表明，心环烯引入的高张力对增强手性响应很有帮助，而其三维空间结构对π-π堆积的抑制则是实现高效固态发光的根源。
图4. 两种分子的溶液紫外荧光（左）和固体荧光（右）图像
该研究不仅报道了迄今最大的π扩展心环烯基多重螺旋烯，首次实验证实了心环烯与多HBC单元融合的可行性，更重要的是，它揭示了曲面与平面π体系在分子层面的协同效应：曲面负责诱导应变、放大手性并阻止堆积；平面负责扩展共轭、提升吸收与发光效率。这种“曲-平面协同”的设计原则，为未来开发兼具高固态效率、强圆偏振发光、良好加工性的手性发光材料指明了方向，有望推动其在三维显示、信息加密、生物成像等领域的应用。
这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是厦门大学博士生甘子阳和清华大学博后陈佐长，张前炎教授为论文的唯一通讯作者。
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Temperature-Controlled Synthesis of Corannulene-Based Multi-Helicenes: Highly Integrated Curvature/Planarity for Enhanced CPL Brightness and Solid-State Luminescence
Ziyang Gan, Zuo-Chang Chen, Han-Rui Tian, Guo-Cai Yuan, Yin-Fu Wu, Jun Li, Mei-Lin Zhang, Shun-Liu Deng, Qianyan Zhang, Su-Yuan Xie
Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/anie.202521600
导师介绍
谢素原
https://www.x-mol.com/university/faculty/443887
张前炎
https://www.x-mol.com/university/faculty/14131
科研思路分析
Q：如何想到设计这么个分子的？
A：我们课题组一直致力于全新曲面纳米石墨烯的合成，特别是具有心环烯结构的各种弯曲分子，以心环烯为核心的多重螺烯分子我们组之前有报道过，但是我们认为之前设计的分子的螺旋长度和外围叶片的大小仍然不足，这些因素会较大地影响分子的手性响应。而受到同领域的一些优秀研究工作的启发，我们尝试将类HBC单元引入心环烯核心，这是一个相当好的快速扩展共轭体系的策略。
Q：在研究过程中的最大困难是什么？
A：在整个课题的研究中我认为分子的合成与分离部分是具有挑战性的。在最早的合成尝试中，Cor-5H的产率极低，而大部分产物为分子量大8的未知化合物，我们一开始认为是未关环完全的化合物，毕竟这种情况在Scholl反应中是常见的。而在随后的研究中，我偶然分离得到了一些纯净的未知产物，于是想着尝试养晶体确定结构，结果意外发现这个分子是有着边缘九元环的苯基迁移产物Cor-4H。而通过这个主要副产物的结构，我们猜测分析了可能的反应机理，调整了反应条件，最终把Cor-5H的产率提高到了60%。
Q：该项研究工作可以给其他研究者哪些启示？
A：首先是增加螺旋单元长度和共轭体系可以有效提升手性响应，其次是弯曲的核心使得分子的张力增大，这对整体的结构和分子的反应性有着相当大的影响，最后是不要轻易放弃反应中的副产物，深入研究一下可能会得到意想不到的结果。
