注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析
低碳烯烃，如乙烯（C2H4）和丙烯（C3H6），是制备聚乙烯、聚丙烯及合成橡胶等高分子材料的重要基础原料。近年来，甲醇制烯烃（Methanol-to-Olefins，MTO）因能够同时高效生产乙烯和丙烯而受到广泛关注，被认为是一条极具发展潜力的非油路线。然而，MTO反应产物通常以乙烯/丙烯混合物的形式存在，由于两者动力学直径十分接近（C2H4为4.163 Å，C3H6为4.665 Å），且理化性质高度相似，其高效分离仍然是工业应用中的关键挑战。近年来，多种金属有机框架材料被用于C3H6/C2H4分离研究。然而，由于C2H4和C3H6均为烯烃，非极性孔隙环境能够减弱气体与框架之间的相互作用，从而促进动力学分离，可能更有利烯烃分子的分离。三维共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）的非极性孔隙环境，使其成为潜在的选择。
与二维共价有机框架（2D COFs）相比，3D COFs由于缺乏π–π相互作用这一有效的结晶驱动力，其理性设计和可控合成长期面临挑战。根据网状化学原理，构筑单元通常需要具备明确的几何构型和方向性连接方式。早期3D COFs的构建主要依赖高度对称的刚性结构单元，形成的三维框架拓扑结构相对简单。随后，研究者通过引入更高配位数的构筑单元拓展了 3D COFs 的结构类型，该策略虽然具有良好的结构可预测性，但也存在构筑单元几何多样性受限、孔径偏大且合成难度较高等问题。除调控构筑单元的配位数外，通过引入构象可调的扭曲连接基团为3D COFs的结构设计提供了新的思路。
在此背景下，吉林大学团队提出了一种新的[6+4]结构设计策略，选用一种具有可扭曲D3对称构型的六配位构筑单元，与三种不同的矩形四配位单体协同组装，成功合成了一系列3D COFs，命名为 JUC-320、JUC-321和JUC-322（JUC = Jilin University, China）。该系列材料均呈现出自贯穿的ibd-r拓扑结构，并形成了尺寸约为1.4 nm的三维贯穿的曲折开放通道。气体吸附和动态穿透实验表明，这些3D COFs在C3H6/C2H4分离中表现出优异性能，在等体积混合气体条件下，其分离选择性分别达到11.2、12.5和 10.2，并可获得纯度高于99.99%的聚合物级乙烯。
图1. 可扭曲构筑单元构筑ibd-r拓扑3D COFs及其用于C3H6/C2H4分离。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。文章的第一作者是吉林大学博士研究生李喜林和赵桐依。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
3D Covalent Organic Frameworks from Twistable Building Block Toward an Unprecedented ibd-r Topology for Efficient C3H6/C2H4 Separation
Xilin Li, Tongyi Zhao, Yali Sun, Zitao Wang, Zhenhe Song, Yiyu Guan, Hao Ren, Fuxing Sun
Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/ange.202520950
研究团队介绍
孙福兴，吉林大学无机合成与制备化学全国重点实验室副教授，硕士生导师。主要研究方向：新型晶态微孔晶体材料的设计合成、结构、形貌和性质的研究，包括：多孔框架材料的目标合成、气体分离膜的制备与吸附分离性能等。已发表SCI论文100余篇（其中第一作者或通讯联系人43篇），他引8000多次。以第三完成人获得吉林省自然科学奖一等奖1项。作为项目负责人承担国家自然科学基金委2项，吉林省自然科学基金1项。
科研思路分析
Q：这项研究最初是什么目的，或者说想法是怎么产生的？
A：本研究的初衷在于设计并合成具有soc拓扑结构的三维共价有机框架。相较于MOFs，3D COFs目前仍以比较简单的可预期结构的理性设计为主，通常能够按照分子构筑单元的几何特征获得目标框架结构。因为soc拓扑的特点，其具有笼状的孔道，基于我们之前对非贯穿大孔3D COFs的研究（Chem. Sci., 2025, 16, 7339-7346），我们了解到soc拓扑应该属于不易贯穿，从而形成较大孔道的类型。已有研究表明，具有soc拓扑的MOFs往往具备高比表面积和大孔体积等优势性能，更加坚强了我们的信心。基于这一背景，我们希望将soc拓扑结构引入到纯有机COFs体系中，以拓展三维COFs的拓扑多样性，并为其性能调控提供新的结构基础。
Q：研究过程中遇到哪些挑战？
A：首先是晶态材料的合成。在研究初期，为了避免获得结构太复杂，我们选用了多个含有较短支链长度的六连接单体与平面四连接的单体来合成3D COFs，并进行了大量的合成方面的尝试。但这些尝试都失败了。随后，在O. M. Yaghi课题组以及方千荣课题组相关工作的启发下，我们注意到通过延长苯环长度可改善框架的组装行为。基于这一策略，我们设计合成更长支链的六连接单体，并在3D COFs的合成方面进行了大量的尝试，最终获得了结晶性良好的3D COFs。
其次是结构的确定。由于目前3D COFs的发展阶段是很难得到可以进行晶体结构解析的单晶样品，因此其结构的确定都是基于网格化学的原理进行猜测，然后通过X射线粉末衍射、电镜、气体吸附以及孔径分析以及红外、固体核磁等表征来验证。在后续的基于网格化学原理的结构猜测中，最初我们都是将六连接的有机单体看作反三棱柱或正三棱柱的几何节点，这两种节点与平面4节点会分别形成soc或stp拓扑。但是，基于这两种拓扑建立的结构模型与表征数据差别非常大，很容易就可以被排除。而基于我们预设的节点几何构型的可选择的拓扑很少，我们不得不放宽对节点几何构型的限制，扩大可能拓扑的选择范围。我们在研究ibd拓扑（6节点和正四面体4节点构筑）的时候，偶然中改变节点的连接方式获得了一个6节点和平面4节点构筑的拓扑，其节点构型和我们的单体很吻合，我们将之命名为ibd-r拓扑。基于该拓扑，我们建立了结构模型，其与表征数据可以较好的吻合，从而确定了我们得到的3D COFs的结构。
第三是吸附分离机理的解释，目前我们仍然没有得到较清晰的认识。由于我们适用的单体几何体积很大，得到的结构模型的单胞也非常大，单胞内的原子个数超过了3000个，这给我们研究气体吸附分离的机理带来了很大的挑战。通过GCMC的计算结果，我们了解到JUC-320的确对C3H6和C2H4有很明显的选择性吸附能力，甚至高于我们实验的结果，但并没有发现较明显的吸附位点。因此，最终我们只能将材料对C3H6和C2H4的分离能力归因于其开放的、曲折的、三维互联的孔道以及其相对还算合适的孔道尺寸和非极性的孔道环境。
Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？
A：本研究主要属于基础研究范畴，聚焦于3D COFs的构筑。突破简单的单体几何构型的限制，给单体引入有限的柔性可以丰富3D COFs的结构类型。而更多的新型3D COFs的报道将丰富网格化学原理，为设计合成应用和性能导向的新型多孔框架材料提供基础。该成果可为多孔材料与COFs研究领域的高校及科研院所提供研究基础，尤其对从事3D COFs理性设计、拓扑调控及结构预测的研究团队具有参考价值。
