注：文末有研究团队简介及本文作者科研思路分析
乙烯被视为现代化学工业的基石，广泛应用于包装、纺织、消费化学品、食品工业、医疗产品等多个领域。2024年，全球乙烯的消费量约1.85亿吨，同比增长2.2%；中国的乙烯表观消费量达到4920.1万吨，同比增长6.6 %。目前，全球超过90%的乙烯通过蒸汽裂解工艺生产，中国以石脑油蒸汽裂解工艺为主，但目前以石脑油为原料的乙烯生产装置基本都处于亏损状态，难以在世界范围内形成竞争优势。此外，蒸汽裂解工艺需在800℃以上的高温下运行，能耗巨大，且副产大量甲烷（选择性10%~30%），导致碳和氢原子原子利用率降低，温室气体排放增加。受“双碳”目标政策引导，开发低排放、低能耗的乙烯生产新路线是学术界和工业界共同追求的目标。
近日，中石化石油化工科学研究院有限公司的许友好团队、中国科学技术大学的黄伟新团队与中国科学院过程工程研究所的鲁波娜团队合作，在Nature Communications上发表研究论文，报道了一种ZSM-5沸石催化剂高效催化裂解制乙烯的新方法，并揭示了一种全新的“限域催化自由基”反应机理。为低能耗、低甲烷选择性的乙烯生产新工艺提供了关键理论基础。
图1. 限域催化自由基机理和酸催化碳正离子机理以及热自由基机理对比。
传统路径的局限：催化裂解为何难以高产乙烯？
催化裂解工艺相较于蒸汽裂解的能耗更低。然而，传统催化裂解工艺主要遵循酸催化碳正离子机理，更易生成丙烯，目前国内工业装置的乙烯产率平均水平不超过5%。以戊烯催化裂解为例，乙烯/丙烯比理论上难以突破1.0。单纯提高反应温度有利于乙烯生成，但往往伴随甲烷选择性显著提升，经济性与环境效益均不理想。
突破性发现：原位形成活性位与全新反应机制
研究团队发现，当采用特定的ZSM-5沸石，在700℃、高空速（WHSV = 75 h⁻¹）的条件下催化1-戊烯裂解时，C2H4/C3H6比例达到1.31，甲烷选择性低于5%。显著优于常规ZSM-5沸石的催化效果和传统高温蒸汽裂解工艺。
研究团队利用合肥国家同步辐射实验室的真空紫外光电离质谱（SVUV-PIMS）在线监测反应过程，首次直接捕捉到关键气态中间物种——C5H9•。该物种信号随温度变化，在700℃最强，并与乙烯生成量高度相关，独立于传统热裂解路径。
基于此，结合原位谱学表征与理论计算，团队提出了全新的“限域催化自由基（Confined Catalytic Radical, CCR）机理”：（1）原位生成活性位： 在550~700℃，ZSM-5孔道中部分Brønsted酸位发生脱氢，脱除氢院子后转化为 [AlO4]0活性位点；（2）催化生成自由基：1-戊烯在[AlO4]0位点上吸附活化、脱氢，并脱附形成C5H9•物种，[AlO4]0位点得到氢原子恢复为Brønsted酸位；（3）自由基限域转化：生成的C5H9•物种在沸石纳米孔道内，通过特定反应路径进一步裂解。理论模拟表明，该路径更倾向于生成乙烯，且能有效抑制甲烷生成。
图2. SVUV-PIMS检测到的戊烯基自由基信号及其与乙烯生成的相关性。
图3. 限域催化自由基机理在模拟中表现出高乙烯选择性、低甲烷生成趋势。
意义与前景：从理论突破到工业潜力
本研究的价值体现在两方面：（1）理论层面：突破了沸石催化仅限于“碳正离子化学”的传统框架，首次实验证实并系统阐述了“限域催化自由基”这一新机理，拓宽了沸石催化科学的内涵；（2）应用层面：烯烃高选择性催化裂解是许友好团队开发的靶向生产低碳烯烃的催化裂化技术（Targeted Catalytic Cracking to Olefins，TCO）中的关键过程。上述研究为催化裂化生产乙烯提供了关键理论基础，有望为乙烯生产提供一条低能耗、低排放、低成本的新路径，对提升我国乙烯产业竞争力具有重要战略意义。
这一成果近期发表在Nature Communications上，文章的第一作者是阳文杰、白云星和郑默。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
In-situ formation of [AlO4]0 site for confined catalytic cracking to ethylene with low methane selectivity
Wenjie Yang, Yunxing Bai, Mo Zheng, Ruilin Wang, Zhenxuan Yuan, Xingtian Shu, Yanfen Zuo, Xiang Li, Chengyuan Liu, Yang Pan, Bona Lu, Weixin Huang, Mingyuan He, Youhao Xu
Nat. Commun., 2025, 16, 11490, DOI: 10.1038/s41467-025-66273-y
研究团队介绍
许友好，正高级工程师，中国石化集团首席科学家，博士生导师。30多年来一直从事催化裂化工艺研究与开发，发明了变径流化床反应器，首创了多温区和多流型的变径流化床反应器催化反应工程技术平台。基于变径流化床反应器催化反应工程技术平台，发明了多产异构烷烃催化裂化工艺（MIP）、重质烃高效转化的催化裂化与加氢处理集成工艺（IHCC）和低生焦、低能耗、高烯烃产品的中孔分子筛重油靶向催化裂化工艺（MFP/TCO）。仅变径流化床反应器已应用到130余套工业装置，处理能力超过1.5亿吨/年，占国内催化裂化装置总加工量的70%以上，提供了50%以上国内车用汽油量。获国家科技进步奖2次，获中国专利金奖1次和优秀奖2次，获中国石化技术发明等和科技进步奖多次；获授权中国发明专利310余件；获授权境外发明专利15族，约100件；独著《催化裂化化学与工艺》，合著《变径流化床反应器理论与实践》，合编《催化裂化工艺与工程（第三版）》和《中国炼油技术（第四版）》等6部学术专著；在国内外期刊上发表论文超过百篇。
黄伟新，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师。1996年本科毕业中国科学技术大学，2001年博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所，之后在美国University of Texas at Austin和德国马普学会Fritz-Haber研究所分别从事博士后和洪堡学者研究，2004年12月任职中国科学技术大学教授，入选中国科学院人才计划。研究领域为催化表面化学。先后获得中国化学会催化委员会“催化青年奖”、中国科学技术大学校友基金会“青年教师成就奖”、德国亚历山大洪堡基金会“洪堡研究奖”、国家自然科学基金委员会杰出青年科学基金资助。曾任教育部创新团队“先进催化材料结构-性能关系：试验与理论”团队带头人、中国科学院-德国马普学会“多相催化模型体系结构-性能关系”伙伴小组组长。现任Applied Surface Science的Editor、Surface Science and Technology的副主编、Catalysis Letters/Topics in Catalysis/中国科学-化学中英文/The Journal of Physical Chemistry A/B/C等期刊的编委、中国化学会催化委员会委员。
鲁波娜，工学博士，特聘教授，博导，入选2024年度国家级(教育部)高层次人才计划。2003年本科毕业于浙江大学化工系，随后免试进入中科院过程所硕博连读，09年毕业后留所工作。研究领域包括多相传递反应模拟与化工AI等。自2005年起与石科院建立长期合作，重点研究流动结构与催化裂化反应的耦合关系，助力变径流化床清洁汽油生产工艺持续升级。与中石化合作出版《变径流化床反应器理论与实践》及英文版，获中国石化联合会优秀出版物一等奖。发表论文70余篇，参与编写中英文丛书10章节，其开发的双变量气固曳力模型被著名CFD商业软件ANSYS FLUENT和西门子Star-CCM+开发为内置选项。获中国化工学会技术发明一等奖，科技进步一等奖和中国颗粒学会自然科学一等奖，是国际综合性期刊the Innovation创始成员，中国工程院院刊Engineering青年通讯专家，兼任国际循环流化床技术会议顾问/学术委员会委员、国际多相流技术论坛学术委员会委员。主持国家级、企业委托及国际合作等项目共20项。
科研思路分析
Q：这项研究最初的想法或目的是什么？
A：我们希望通过探索沸石催化新机制，解决乙烯工业生产中高能耗、高甲烷排放的痛点。传统催化裂解路径受限于碳正离子机理，乙烯收率难以突破。我们想寻找是否存在新路径，能在更温和条件下实现乙烯的高选择性生产。
Q：研究过程中遇到的最大挑战是什么？
A：最大挑战是证实新机理的存在。高温催化反应中气相自由基寿命极短、浓度极低，直接检测极为困难。合肥光源的SVUV-PIMS技术就像“自由基高灵敏度摄像机”，帮助我们首次捕捉到戊烯基自由基，这是机理验证的关键突破。
Q：该研究成果可能有哪些重要的应用或影响？
A：这项工作不仅是催化理论的创新，更提供了一条具有工业潜力的工艺路线。目前，正在积极推动靶向生产低碳烯烃的催化裂化技术（TCO）的工业化，期待其为炼化行业低碳转型提供新方案。
