在全球能源需求紧张与环境挑战加剧的背景下，发展高效光催化技术至关重要。原子级精确的钼硫（Mo-S）簇因其结构可调、电荷转移能力强和催化位点丰富，被视为理想的光催化材料。然而，现有系统通常依赖外部光敏剂（如[Ru(bpy)3]Cl2），其与催化剂之间界面耦合弱，导致电荷转移效率低、载流子复合严重，且光敏剂用量大、稳定性差，制约了实际应用。将光敏中心与催化中心在分子尺度整合，可构建短程电荷转移通道，强化电子传递、优化能级匹配并抑制载流子对复合，从而提升光催化活性和稳定性。
面对上述挑战，中国科学院福建物质结构研究所林启普研究员课题组与张健研究员合作，创新性地提出了一种基于静电限域和晶体学精度的超分子工程策略，成功构建了具有空间集成光敏中心和催化中心的钼硫簇基超分子材料Ru@MoS-MBIZ，克服了传统Mo-S簇体系固有的光响应性和功能限制。该化合物通过协同氢键和静电限域，将[Ru(bpy)3]2+光敏基元稳定嵌入Mo−S簇基矩阵中，实现光敏中心和催化中心的分子水平整合。这种整合有效缩短了电荷迁移路径，并显著促进光生电子从Ru中心向Mo−S催化位点的定向转移。在可见光照射下，Ru@MoS-MBIZ表现出卓越的光催化氢析出活性，产氢速率达到46 mmol g-1 h-1—分别是物理混合[Ru(bpy)3]Cl2/MoS-MBIZ和纯MoS-MBIZ的4.5倍和118倍。更值得注意的是，Ru@MoS-MBIZ还展示了强大的光催化三氟甲基化能力，对三氟甲苯的产率>85%，并具有广泛的底物范围（>25种结构多样的（杂）芳烃和药物相关化合物）。这标志着Mo−S簇首次扩展到可见光驱动的光催化有机合成。实验表征和理论计算表明，[Ru(bpy)3]2+的整合优化了电子结构和轨道分布，从而促进高效电荷分离和快速载流子传输。这项工作不仅为多功能Mo−S簇光催化剂提供了可扩展策略，还为统一光捕获和催化功能的分子系统提供了通用范式。
图1. Ru@MoS-MBIZ的结构示意图
首先通过[Mo3S7Br6]2-与MBIZ在溶剂热条件下反应，制备了MoS-MBIZ晶体。基于MoS-MBIZ作为结构原型，进一步引入[Ru(bpy)3]Cl2，合成了Ru@MoS-MBIZ。该化合物保留了母体分子的配位几何和簇核结构，但MBIZ配体脱质子化，使簇从阳离子转为阴离子。这种质子自适应行为实现了对[Ru(bpy)3]2+模板掺入的电荷平衡，促进光敏基元的稳定静电组装。脱质子氮原子与甲醇客体形成定向氢键，推动形成具有hcb拓扑的(3,3)-连接2D阴离子超分子网络。这是首个基于Mo−S簇的氢键框架，其中相邻MoS-MBIZ簇通过氢键互连。更重要的是，[Ru(bpy)3]2+单元通过协同静电锚定和局部氢键微环境限域于簇矩阵的孔道中。这种静电锁定构型提供了一种简单而强大的分子策略，实现光敏中心和催化单元的有序共组装，促进[Ru(bpy)3]2+与[Mo3S7(MBIZ)3]2-之间的高效界面电荷转移。
图2. Ru@MoS-MBIZ的物性表征
图3. Ru@MoS-MBIZ的电荷转移过程分析
X射线光电子能谱（XPS）显示Ru@MoS-MBIZ中Mo 3d峰向低结合能偏移0.4 eV，Ru 3p峰向高偏移0.3 eV，证实Ru到Mo的金属间电荷转移。UV−vis显示Ru@MoS-MBIZ吸收扩展，带隙为2.10 eV（MoS-MBIZ为2.38 eV）。UPS和Mott−Schottky测试确认其n型半导体特性，导带最小值（CBM）为−0.75 V vs NHE，适合H⁺/H2还原。瞬态光电流和EIS显示Ru@MoS-MBIZ的电荷分离和转移效率更高。飞秒时间分辨瞬态吸收（fs-TA）显示Ru@MoS-MBIZ中基态漂白（GSB）和激发态吸收（ESA）的加速衰减，表明超快电荷分离。稳态和时间分辨光致发光（PL）显示Ru@MoS-MBIZ的发射强度显著衰减，证实电子−空穴复合抑制和快速载流子迁移。
图4. Ru@MoS-MBIZ的光催化氢析出活性表征
图5. Ru@MoS-MBIZ光催化氢析出的DFT计算
在可见光下，Ru@MoS-MBIZ的产氢速率高达46 mmol g-1 h-1。相比于MoS-MBIZ（0.39 mmol g-1 h-1）和光敏剂物理混合（10.2 mmol g-1 h-1），其活性更高，且优于大多数晶态光催化剂。五次循环显示催化剂的稳定性能，后催化表征（SEM、TEM、PXRD、FT-IR、XPS）确认结构完整性。密度泛函理论（DFT）显示Ru@MoS-MBIZ的VBM主要由Ru-4d贡献，CBM由Mo-4d、S-3p等混合。HOMO位于[Ru(bpy)3]2+，LUMO位于[MoS-MBIZ]⁻，促进空间分离和转移。机制：可见光激发[Ru(bpy)3]2+，电子转移到Mo−S位点还原H⁺，[Ru(bpy)3]3+由TEOA还原。
图6. Ru@MoS-MBIZ光催化三氟甲基化的性能和机理研究
图7.（杂）芳烃三氟甲基化反应的范围
相比[Ru(bpy)3]Cl2（53%）和MoS-MBIZ的物理混合（66%），Ru@MoS-MBIZ（86%）表现出更高光催化三氟甲基化活性。自由基捕获和EPR实验证实了CF3•和O2-•参与。机制：光激发产生电子−空穴对，空穴氧化CF3SO2Na产生CF3•，电子还原O2产生O2⁻•，后者氧化环己二烯基自由基并脱质子形成产物。同时，该反应对超过25种（杂）芳香族底物均表现出广泛的适用性，能够以中等至优异的收率得到三氟甲基化产物。
该成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，第一作者为郑会丽博士，论文通讯作者为中科院福建物质结构研究所张健研究员和林启普研究员。该文章也是林启普课题组2025年度第6篇顶刊。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Electrostatic Confinement of Photosensitizers within Molybdenum–Sulfur Cluster-Based Supramolecular Matrices for Efficient Dual-Photocatalysis: Hydrogen Evolution and Trifluoromethylation
Hui-Li Zheng, Jian-Qiang Zhao, Xiong-Feng Ma, Jia-Wei Li, Yu-Jia Cheng, Er-Xia Chen, Jian Zhang*, Qipu Lin*
J. Am. Chem. Soc., 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c15376
导师介绍
林启普
https://www.x-mol.com/university/faculty/202293
张健
https://www.x-mol.com/university/faculty/22956
