对无人机、机器人等电子设备来说，用以供能的电池相当于心脏，有了好的电池，这些设备才能说有了“生命”。目前看来，锂电池是首要选择，但即便是能量密度相对高的锂电池，也远远无法让无人机持续飞行一小时。可以说，电池是无人智能领域的一个技术瓶颈。因此，工业界和学术界都在大力投入锂电池的研发，对其突破翘首以盼。下面这篇综述发表在2015年6月的《今日材料》上，通讯作者为佐治亚理工大学的Gleb Yushin，其他作者包括Naoki Nitta，Feixiang Wu，Jung Tae Lee。让我们看看科学家关于锂电池的观点。
摘要
这篇综述对多种锂电池电极材料的关键技术进展和科学挑战做了讨论。我们用元素周期表和电位-容量图来进行说明，在表现特征、现阶段局限性、近来突破进展等方面，对商业用嵌入型材料（钴酸锂，镍钴锰酸锂，镍钴铝酸锂，磷酸锂铁，钛酸锂等）和转化材料（合金类负极，硫化合物，金属卤化物等）做了比较。此外，还讨论到新型的聚阴离子正极材料。对材料的讨论涉及成本、丰度（储量）、锂离子和电子输运性能、体积膨胀性、溶解性、表面反应等方面。针对现有的科技挑战，我们也讨论了各类宏观和微观的研究策略。
介绍
锂电池在能量密度和功率密度的结合上具有无与伦比的优势，因而广泛应用于各种便携式电子用品、电力工具和电力/混合动力载具。首先，如果电力能取代化石燃料成为交通工具的主要供能方式，温室气体的排放将会大幅减少。其次，锂电池的高能效可以改进各种电网系统，包括风能、太阳能、地热能等发电系统，进而推广可再生能源的应用，建立一种可持续发展的能源经济。因此，锂电池一直很受工业界和政府资金的欢迎，相关的研究也是近年来的热点。
展望未来，锂电池能否满足人们对便携式蓄能装置的要求？许多人对此抱有疑问。现阶段，锂电池在某些领域（例如交通和电网）内成本还是太高，此外，锂和某些应用于锂电池中的过渡金属的短缺也是潜在的不利因素。然而，相对于其他化学物质，锂电池具有确定的、根本性的优势：第一，所有化学元素当中锂的还原电位最低，所以理论上锂基电池具备最高的电动势；第二，锂是第三轻的元素，且锂离子是单价离子，半径很小。两个因素结合起来，使得锂基电池在相同体积/重量下具有相对大的容量和功率。更高价的正离子虽然携带电量更多，但迁移率很低，要应用到电池上存在着巨大的障碍，因为离子在固体电极中的扩散往往是电池性能的限速因子。
锂金属在一定时间内不太可能出现明显的短缺。这个观点和曾经的石油峰值论相似。现阶段，随着价格的上涨和开采技术的发展，石油的储量和资源还在继续增长，“峰值”还没得到实际的验证。如果从绝对量上看，把地壳内可用的锂制成电池，足以给全世界的汽车供能。但是，价格因素依然制约着锂电池的应用规模。实际上，正极材料和电解液用到的锂金属只占总成本的很小一部分，主要的成本来自加工过程和正极材料里的钴金属。考虑到其优势，在便携式电化学能储蓄装置当中，锂电池很可能是长期的主宰。
基于这点考虑，若能从成本和性能上得到提高，锂电池的应用将会大大扩展，使很多新技术得以突破蓄能的瓶颈。对锂电池的研究有相当一部分是关于电极材料的。具备更高放电速率、更大电容量和足够高电压（仅对正极）的电极能显著提高锂电池的能量和功率密度，减小体积，降低成本。当然一切的前提是材料本身并不贵重或稀有。
图1a
上图显示了各种金属元素的批发价格和其在地壳中的含量。即便电极不单单由金属制成，这些价格也具有相对的参考价值。比如，锰比钴便宜很多，意味着锰材料电极比起钴材料电极成本更低。元素的储量代表着可用量的极限。虽说实际可用量还取决于供应和需求，上图还是展现了一些元素的优点。举个例子，比起氮族其他导电性更好的元素，磷的储量更多。对硫来说同理。另外，通过与锂进行转化反应，得到了各元素的单位质量/体积电容量，如下图所示。
图1b
大多数正极材料都是化合物而非单质，所以不太适合在元素周期表中展示。图2综合了几个更加详细的表，显示了各类材料的平均电极电位与单位质量电容量之间的关系。
图2. 电容量通过实验（负极和嵌入型正极材料）和理论计算（转化型正极材料）得到
通过这些表，读者一方面可以自由组合正负极，先从理论上估计电池的电动势、电容量和能量密度；另一方面可以根据电极材料选择合适的电解液、添加剂和集电器。图中字母缩写分别代表：
科学家们尝试了各种策略把新型电极材料应用到锂电池上，对不同的材料类型、晶体结构和作用机制这些策略都是相似的。下面我们会讨论一系列典型的正负极材料，从已经成熟商业化的现用材料到具备潜力、即将商业化的新型材料。讨论点包括材料的基本性质、应用时机、主要挑战和最新进展。
负极
锂电池中必须包含负极材料，否则锂金属会形成枝晶，组成微小的短路，在正极处发生热失控反应，最终导致电池起火。此外，锂金属的循环寿命很短。本文绕过锂金属，对其他次要的负极材料作一个简短的综述。
石墨碳和硬碳材料
碳材料负极在二十多年前使锂电池实现商业化的应用，直到现在也还是备选之一。碳材料中的电化学活动主要来自于石墨层之间嵌入的锂，这能带来良好的二维力学稳定性、导电性和锂离子输运性能。这种机制下，最少6个碳原子就能储存一个锂离子。
图3. 碳材料电极中的锂离子
同时，碳材料的优点包括：成本低，储量大，脱嵌电位低，锂扩散性好，导电性好，锂离子嵌入/脱嵌过程中体积变化相对小（如表3所示）。总的来说，相比其他嵌入型负极材料，碳材料在成本、储量、能量密度、功率密度以及循环寿命诸多考虑因素之间取得了较好的平衡。虽然碳的单位质量电容量比大多数正极材料高（如图2所示），但商业用石墨电极的单位体积电容量仍然较小（330-430mAh/cm3）。
商业用负极碳材料大致分两类：石墨碳和硬碳。石墨碳由巨大的石墨晶块组成，能接近理论上的电容量。但石墨碳与碳酸丙烯酯（PC）类电解液不搭（此类电解液因其低熔点和良好的锂离子输运性能广受欢迎）。PC和锂离子一同嵌入石墨层之间时，会导致石墨碳电极产生剥落，电容量降低。即便不考虑溶剂的嵌入，锂也会在电极底部嵌入，SEI膜随之优先在这些平面生成。在锂嵌入的过程中，石墨单晶块会在侧边平面方向产生10%的单轴应变。这么大的应变可能会损坏SEI膜，减短电池的循环寿命。最近，有研究通过在石墨碳表面包裹一层薄薄的非晶质碳，将脆弱的侧边平面和电解质分隔开，从而提高电池的库伦效率。
硬碳由取向不定的小石墨晶块组成，不太容易产生剥落。小石墨晶块之间存在纳米尺度的孔隙，使得硬碳材料的体积变化减小并呈现各项同性。这些孔隙和瑕疵还能提供过量电容，使单位质量电容量突破理论值372mAh/g。基于以上的性质，硬碳是一种高电容量、长循环寿命的材料。然而，侧边平面的不齐整使SEI膜的面积增大，减小了初次循环的库伦效率。由于锂电池的锂存量是一定的，这相当于减少了实际电容量。另外，孔隙的存在使得材料的密度减小，从而降低了材料的单位体积电容量。
最后提一点，在碳基材料负极中掺入氢原子之类的杂质能提供额外的电容量。但这种材料的电极有着诸多缺点：电压迟滞大，不可逆电容量损失大，单位体积电容量低等，暂时不太可能商业化。
钛酸锂材料（Li4Ti5O12/LTO）
尽管有着成本高、电池电动势低、电容量低（理论值为175mAh/g，600mAh/cm3）等缺点，LTO材料电极依然取得了商业上的成功，它的好处包括：热稳定性高，放电速率高，循环寿命长，单位体积电容量较高。放电速率和稳定性上的优势来自于“零应变”嵌入机制和高嵌入电位的结合。首先，LTO在锂离子嵌入/脱嵌的过程中相对体积变化只有0.2%，所以被认为是“零应变”。从电化学的角度来看，这意味着电池在充-放电过程中电压迟滞很小。
图4. 不同材料的电压迟滞
其次，与锂/锂离子之间相对高的平衡电位（~1.55V）使LTO材料的电位窗口可以超过1V，大大减少了负极上SEI膜的生成和蔓延。如上文所述，石墨材料电极上的SEI膜会降低锂离子嵌入速度，诱发电容量损失。即便SEI膜已经形成，LTO材料相对小的体积变化也能增强它的稳定性。如果SEI膜的阻抗处于可接受范围，那么可以利用LTO纳米粒子，以低单位体积电容量为代价得到更高的放电速率。此外，LTO材料电极非常安全，即便在高放电速率下，高平衡电位也能抑制锂枝晶的形成。综合以上优点，尽管在锂扩散性和导电性上表现不佳，LTO材料还是被用来制作低能量、高放电速率、长循环寿命的锂电池。
不幸的是，LTO材料负极不能完全避免表面反应。有机电解液和LTO活性物质之间的反应会导致析气，损害LTO材料。通过覆盖碳层可以抑制这种反应，但碳的引入又会催化和加速SEI膜形成时电解液的分解（尤其在较高的温度下）。即便如此，LTO材料负极的循环寿命长达几万次，与其他大功率负极材料相比依然具备明显的优势。
转化型材料
转化型材料的锂化/脱锂过程与嵌入型材料不同，是通过材料与锂在固态下的氧化还原反应完成的。这种反应伴随着晶体结构的改变和化学键的打开/重连，属于完全可逆的电化学反应，大致分为以下两类：
A类：MXz+yLiM+zLi(y/z)X
B类：yLi+XLiyX
合金类（B类）
在这里，“合金材料”是指一些元素，在低电位下（最好低于1V），通过电化学反应和锂结合成化合物，如上面的反应式所示。合金材料有着极高的单位质量/体积电容量，但高达好几倍的巨大体积变化是其众所周知的缺点。
图5. 硅锂化时的体积变化
这会导致电极的破裂，失去电接触。对负极来说，体积变化会损坏SEI保护膜，造成持续性的电解液分解、锂储量损失和阻抗增加。由于活性物质的损失和阻抗的增加，合金类电极的循环寿命通常很短，特别是在大载荷的情况下。
大体上，最成功的方法是构造一种碳复合材料。在其中的合金粒子尺度足够小，力学稳定性好，电子输运性能好。由于电极里给锂的扩散留有通道，锂离子输运性能也好。
图6. 碳复合材料
图7. 在活性物质表面包裹碳壳
如上图所示，在活性物质的表面包裹碳壳，可以为体积变化提供空间，使SEI膜稳定，避免小块材料熔结成大块，使大载荷下的长循环寿命成为可能。电解液添加剂可以进一步提高SEI膜的稳定性。如果不用碳壳，使用大刚度、在电解液中膨胀幅度小的粘合剂粘连活性物质，也能提供额外的力学稳定性。即便如此，在大载荷下具备高单位体积电容量（>800mAh/cm3）和长寿命（1000+次）的电极材料尚未能在整个锂电池上实现。此外，纳米尺度的粒子自然具有很大的表面积，在初次充电时会大量生成SEI膜，变相降低了电池的电容量。
在所有合金类材料中，硅最受关注，因为它具有诸多优点：脱锂电位相对低，单位质量/体积电容量非常高，储量大，价格低，化学稳定性好，无毒性。锡和硅的特性类似，只是单位质量电容量较低，电池电动势稍微低一点，但导电性能更好。然而，即便粒子尺度小到10nm的范围，锡材料还是容易破裂。锗在大粒子尺度下也不会破裂，但对大多数实际应用来说太贵了（图1a）。镓有一个有趣的性质，在室温下呈液态，但同时也很贵。
在成本合理的锂合金属中，锌、镉和铅的单位体积电容量很高，但单位质量电容量低。铝即便在低尺度下同样有容易破裂的问题，这已经由原位透射电镜法证实。近年来磷和锑受到一些关注。两种材料的电容量都很高，且仅通过用碳球磨便能制成表现不错的电极。然而，这两种元素都有毒，脱锂电位相对高。锑储量不大，而磷则是可能生成磷化氢，非常危险。
其他（A类）
在过去，有一种处理转化型材料的方法非常流行：使用氧化物，在初次充电的时候生成Li2O。Li2O的角色类似“胶水”，把合金类材料（例如硅或者锡）的粒子粘连起来，同时减小电极整体的体积变化。然而，Li2O导电性很差，即便在极低的放电速率下，这个方法也无法减小电容量迟滞和电压迟滞。如果电压范围能够显著增大，Li2O还可以充当活性物质，使用非合金过渡金属成为可能。这种方法减小了初次循环的电容量损失从而增大了充电容量，但是大大减小了正负极之间的电势差。而且，随着作为“胶水”的Li2O的消耗，小块合金材料会熔结成大块，增加电池内阻。这个过程还会导致相当的体积变化，产生类似合金类材料的问题。
在众多A类转化型负极材料当中，MgH2和Li1.07V0.93O2引起广泛兴趣，它们在低放电速率下电压迟滞和脱锂电位相对低。但是，没有研究表明此类电极在更高的放电速率下仍然可用，且通过验证发现循环寿命很短。类似地，一些磷化物和氮化物电极在低充电/放电速率下电压迟滞相对小，但只能维持几个循环。
正极
嵌入型正极材料
嵌入型材料可以看做储存离子的固体网格，每个网格就像旅馆的一间房，离子像客人进出房间一样在网格中嵌入、脱嵌。
在锂电池中，锂离子是客人，正极旅馆包括金属氧族化合物、过渡金属氧化物和聚阴离子化合物。这些嵌入型材料按照晶体结构可以分为几类：层装结构、尖晶石结构、橄榄石结构和三斜晶系Tavorite结构。
层状结构是锂电池嵌入型正极材料最早的形式，包括三硫化钛和三硒化铌在内的金属氧族化合物作为潜在的应用材料在很早之前就得到了研究。
由于嵌锂过程中晶体结构从三棱柱不可逆地变为八面体配位，三硫化锂只具有部分可逆性；三硒化铌则表现出完全可逆的电化学性质。
在各种氧族化合物中，LTS（LiTiS2）由于高能量密度和长循环寿命（1000+次）的优点得到最多研究并最终由Exxon Mobil实现商业化应用。
目前的研究重点在于过渡金属氧化物和聚阴离子化合物，这两种材料拥有更高的工作电压和更好的蓄能效果。一般来说，嵌入型正极的单位质量电容量为100-200mAh/g，相对锂/锂离子的平均电压为3-5V。
过渡金属氧化物
在过渡金属氧化物中，钴酸锂（LCO）是第一种也是商业化最成功的一种层状结构正极材料，最初由SONY实现商业化，至今仍是应用最多的商业化锂电池正极材料。
图1a. LCO结构
如图所示，位于八面体位置的锂和钴交替层叠，呈现六方对称特征。
LCO具有非常多的优点：单位质量/体积电容量的理论值较高（274mAh/g和1363mAh/cm3），自放电率低，放电电压高，循环使用性能好。主要的缺点在于成本高，热稳定性差，高电流或深度循环下容量衰减快。
LCO正极的成本主要来自于高价的钴。热稳定性差是指，当达到一定温度时，材料正极会放热并释放氧气，引起热失控反应，导致电池起火。
热失控是锂电池应用的主要风险之一，曾在2013年造成多架波音787飞机迫降。过渡金属氧化物材料都存在这个问题，而在所有商业化材料中LCO的热稳定性是最差的。
尽管可以通过电池设计和电池尺寸等非材料因素进行弥补，但一般来说超过200°C时，LCO材料就会出现热失控现象（由于释放出的氧气和有机物质之间的放热反应）。
深度循环（在4.2V电压下脱锂，过半的锂脱嵌）会引起材料网格结构的变形，从六方对称变为单斜对称，降低电池的循环使用性能。
将锰、铝、铁、铬等金属掺杂/部分替代到钴中能有限地改善材料表现，在材料表面覆盖各种金属氧化物（氧化铝、氧化硼、二氧化钛、二氧化锆）保护膜是更有效的方法。
保护膜的力学稳定性可以减小材料的结构变形，提高循环使用性能；化学稳定性可以阻隔材料与电解液的接触，抑制放热副反应，提高材料热稳定性。
镍酸锂（LNO）具有和钴酸锂一样的晶体结构，单位质量电容量的理论值也很接近（275mAh/g），而相对较高的能量密度和较低的价格让人对其更感兴趣。
然而，纯LNO材料正极有不好的地方：在合成和脱锂的时候，正二价镍离子会占据锂离子的位置，阻挡锂的嵌入/脱嵌。
此外，LNO材料的热稳定性比LCO材料更差，因为正三价镍离子比正三价钴离子更容易被还原。
用钴部分替代镍可以有效减少阳离子的失序，掺杂镁可以提高高荷电状态下的热稳定性，加入少量铝则可以同时改善热稳定性和电化学性能。
作为研究的结果，NCA材料正极得到较广泛的商业应用，例如Tesla电动汽车中的松下电池。
相比起传统的钴基氧化物，NCA材料正极的实际放电电容量更高（~200mAh/g），使用寿命更长。但是报告显示，在40-70°C高温下，电极的SEI膜和晶界微裂纹会增长，导致电容量严重损失。
锰酸锂（LMO）材料也很有前途。相比钴和镍，锰的价格更低，毒性较弱。大概二十年前，无水的、符合化学计量比的层状结构LMO材料就已成功制备，改进了湿法制备的诸多缺点：带有杂质，化学计量比不符，结晶度差，循环使用后变形等。
尽管如此，LMO材料的循环使用性能仍然不足，原因是（1）在脱锂过程中材料的层状结构会向尖晶石结构转化（2）循环过程中锰会溶出。
在所有含锰正极材料中，都观察到Mn3+转化为Mn2+和Mn4+的歧化反应，而Mn2+被认为可溶于电解液且会破坏负极SEI膜的稳定性。
在实际使用中，随着含锰正极材料的老化，确实能观察到电解液锰浓度的提高和负极SEI膜的增长。
此外，锰的溶解还会造成碳材料负极的阻抗增加。通过阳离子掺杂可以提高LMO材料的结构稳定性，但即便如此，材料的循环使用性能（尤其在高温环境下）依然是大规模商业化的一大阻碍。
迫于LCO材料高昂的成本，人们不断努力，制造出Li(Ni0.5Mn0.5)O2材料（NMO）。NMO材料的能量密度与LCO材料接近，价格更便宜。
镍元素的存在使得锂离子可以大量脱嵌，但阳离子混合降低了锂离子扩散的速度，影响电池在高放电率下的表现。
最近，ab initio数值模拟结果表明，低价的过渡金属阳离子（Ni2+）能提供高速离子通道，且应变很小，这个结果对提高层状结构材料在高放电率下的性能非常关键。
近来，通过离子交换法合成的NMO材料内部缺陷很少，在6C的放电率下单位质量电容量可以达到180mAh/g。
在NMO材料中加入钴可以进一步提高材料的结构稳定性。比起LCO材料，LiNixCoyMnzO2（NCM或NMC）材料的单位质量电容量接近甚至更高，工作电压接近，成本更低（因为钴在材料中的比例下降了）。
LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2是最常见的NMC材料，广泛应用于锂电池市场。最近的一些进展，例如多孔NMC材料的制备，使得材料的可逆单位质量电容量达到234mAh/g，且能在50°C高温下保持循环稳定。
另一种方法是在NMC材料中加入锰酸锂稳定剂，可以使材料在高电压（4.5-3.0V）下单位质量电容量超过200 mAh/g。
锰酸锂在电压高于4.5V时被激活，一部分在初次循环时生成氧化锂，给电池提供额外的锂离子；剩下的部分既可以提高锂离子的扩散速度，也可以作为储锂物质。由于比普通的层状结构材料含有更多锂离子，这样的材料被称为富锂层状结构氧化物。
最近有一种新型NMC复合材料，平均化学分子式为LiNi0.68Co0.18Mn0.18O2，由内核和外层两部分组成。
内核材料是LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，镍含量较高，锂离子脱嵌速度快，结构变形小；外层材料是LiNi0.46Co0.23Mn0.31O2，锰和钴含量较高，使电池循环寿命更长，更安全。
这种材料表面的Mn4+非常稳定，可以抑制镍离子和电解液之间的化学反应，提高稳定性。
尖晶石结构Li2Mn2O4（也属于LMO材料）同样受益于锰元素储量大，成本低，环境友好的优点。
图1b. 尖晶石结构LMO材料
如上图所示，氧阴离子呈六方紧密堆积，锂位于四面体8a位置，锰位于八面体16d位置。
在这种三维结构中，锂离子可以通过四面体和八面体位置的间隙扩散。这种材料的循环使用性能不好，原因包括与电解液之间不可逆的副反应，脱锂时氧的损失，锰的溶解，表面生成的四方晶体Li2Mn2O4（特别在高放电率时）。
使用纳米尺度的粒子材料，可以缩短锂离子扩散的路程，增加电子输运能力，进而显著改善材料在大功率下的表现。
有几个课题组合成了LMO纳米丝材料和LMO介孔材料，都表现出非常好的性能。尽管离子路程的缩短放大了溶解的问题，也能够通过在材料表面覆盖氧化锌壳等多种方法有效抑制。
近来出现了一种新型的富锂LMO尖晶石结构材料，其化学分子式为Li1.12Mn1.88O4，宏观上呈现排列有序的介孔结构，电化学性能相比块状材料有所提高。
聚阴离子化合物
在探索新型正极材料的过程中，研究人员发展出一类叫聚阴离子的化合物。在这些化合物中，(XO4)3-阴离子（X=S, P, Si, As, Mo, W）占据网格位置，提高了正极的氧化还原电位和结构稳定性。
磷酸铁锂（LFP）是代表性的橄榄石结构材料，具备良好的热稳定性和大功率性能。
图1c. LFP材料结构
在LFP材料中，氧呈略微扭曲的密排六方结构，锂离子和亚铁离子占据八面体位置，磷位于四面体位置。LFP材料电极的缺点主要是较低的平均电位和较差的电子/离子传导性能。
过去十年的集中研究大幅加深了对LFP材料工作机制的理解，提高了材料的性能。将减小粒子尺寸，包裹碳壳，掺杂其他阳离子三种方法结合起来，能够有效提高材料在大功率下的性能。
值得注意的是，如果用一致的纳米尺度材料粒子以及纳米尺度的碳结构组成电极，不需要覆盖碳壳就能实现较好的电化学性能。
例如，一种病毒形状的非晶无水LFP/纳米碳管复合材料就表现出很好的结果。据报告，在[0 1 0]方向上的一条锂扩散通道可以导致非导电的LFP中发生温和的氧化还原反应。
然而总的来说，纳米结构LFP材料电极的低密度和低平均电位限制了电池的能量密度。据最近发现，一种新型的褐帘石结构LFP材料表现出与橄榄石结构完全不同的电化学性能。
磷酸锰锂（LMP）也是一种橄榄石结构的材料，平均电压比橄榄石结构LFP材料高约0.4V，能量密度更高，但是导电性更差。
磷酸钴锂在研究中都得到较好的结果，但在功率、稳定性和能量密度等方面有待进一步的改进和完善。
新型磷酸钒锂（LVP）材料表现出较高的工作电压（4.0V）和单位质量电容量（197mAh/g），相当令人瞩目的是，尽管LVP材料的导电性也很差，但LVP/C复合材料在5C的高放电率下电容量可以达到理论值的95%。
LiFeSO4F（LFSF）是另一种引起人们兴趣的正极材料。这种材料同样具有较高的电位和不错的单位质量电容量（151 mAh/g），较好的电子/离子传导性能使其对覆盖碳壳和减小尺寸的要求没那么迫切。同时，材料中的元素都很常见，成本很低。
图1d. LFSF材料结构
在LFSF中，Fe2+O4F2构成两个略微扭曲的八面体，两个八面体在F所在的顶点处相连，沿c轴组成链式结构，锂离子处于（1 0 0），（0 1 0），（1 0 1）三个方位。
Tavorite结构正极材料的数值模拟结果表明，氟代硫酸盐和氟代磷酸盐材料性能最好，含氧硫酸盐材料性能最差。具有一维扩散通道的Tavorite结构材料往往活化能很低，充/放电速率比相近的橄榄石结构材料高。
含钒材料LiVPO4F同时具有高电压，大容量和良好的循环使用性能，但受限于其毒性和对环境的影响。有趣的是，在这种材料中锂离子的嵌入电位约为1.8V，LixVP04可以用于正极（x=0-1），也可以用于负极（x=1-2）。
转化型正极材料
先回顾下转化型材料的分类：
A类：MXz+yLiM+zLi(y/z)X
B类：yLi+XLiyX
正极的A类转化型材料包括各种金属卤化物。理论上，金属卤化物中的高价金属离子能带来更高的电容量。
下图展示了转化反应是如何在氟化亚铁粒子中发生的：迁移率更高的氟离子从氟化亚铁粒子中扩散出来，与锂离子结合成氟化锂；亚铁离子与电子结合，形成纳米尺度的铁单质。
图2a. 氟化亚铁中的转化反应
对A类材料来说，这样的反应导致金属粒子分布在一片Li(y/z)X的“海洋”里，对其中某些材料，也会出现锂化物嵌入的中间状态。
硫、硒、碲和碘属于B类转化型材料。其中硫由于高单位质量电容量（1675mAh/g）、低成本和大储量而得到最多研究。
在锂空气电池中氧气也是一种B类转化型材料，但是气态意味着根本性的技术障碍，而企图利用环境中的空气还会引入系统层面的难题，因此下面不讨论锂空气电池。
图2b. 硫的转化反应过程
上图展示了硫转化反应过程中的中间步骤，一些作为中间产物的多硫化物是溶于有机电解液的。
下图则是转化型正极材料的典型放电曲线。三氟化铋和二氟化铜的放电曲线拥有非常高的电压平台，相较之下，硫和硒的电压平台平且宽，表明两种固相之间的反应动力学良好。
图2c. 多种材料的放电曲线
多种材料的放电曲线
金属氟化物（MF）和金属氯化物（MCl）的广受追捧源于它们中等的工作电压和理论上的高单位质量/体积电容量。
MF和MCl材料的普遍缺点如下：传导性能差，电压迟滞和体积变化大，存在不利于电池的副反应，以及活性物质的溶解。
金属-卤素键具有高度离子键特性，能隙很大，导致大多数MF和MCl材料的导电性很差，值得高兴的是MF材料的开放结构使其拥有良好的离子传导性。
由于导电性差和离子迁移率低等原因，所有报告中的MF和MCl材料都有非常大的电压迟滞。
此外，A类转化材料在完全锂化状态下生成金属纳米粒子。据报告，三氟化铋和氟化亚铁在相对高的电压下会催化环碳酸酯的分解，缩短电池的循环寿命。
另一方面，铜纳米粒子会通过电化学反应转化为正一价的铜离子，溶解到电解液中。即便没有这些有害的副反应，金属纳米粒子也会在多次循环过程中结成大块金属，增大电压迟滞。
很多离子化合物溶于极性溶剂，这个规律适用于某些氟化物。金属氯化物（包括氯化锂）则更易溶于各种，特别是锂电池电解液中的溶剂。
同时，通过对锂化前后化合物的室温密度进行计算得知，MF和MCl材料的体积膨胀是不可忽略的，对几种研究最多的材料来说达到2-25%。这一数值尽管远低于B类转化型正极材料和转化型/合金类负极材料（在上篇讨论到），但仍有可能导致材料破裂和失去电接触等问题。
克服传导性差的关键在于缩短反应中电子和离子的移动路程，纳米尺度材料粒子的合成能够达到这个效果。
对MF和MCl材料来说，通常将活性物质分散在（或者包裹进）传导性好的基质中，组成复合材料，例如三氟化铁/纳米碳管，三氟化铁/石墨烯，氯化银/乙炔黑和三氟化铋/二硫化钼/纳米碳管。
此外，为了减少充放电各阶段中电解液和活性物质之间的不良反应，对电解液的改进也很重要。
硫和硫化锂
理论上硫拥有极高的单位质量电容量1675mAh/g，成本低，地壳储量大。
然而，硫材料正极有如下缺点：相对锂/锂离子的电位低，导电性差，作为反应中间产物的一些多硫化物溶于电解液，纯硫的蒸发温度非常低（导致真空中干燥电极时硫的损失）。
此外，硫的体积变化高达80%，在标准碳复合材料电极中足以破坏电接触。
为解决溶解和体积膨胀的问题，可以利用渗透法和化学沉淀将硫植入聚乙烯吡咯烷酮聚合物，碳和二氧化钛材料里，封装在体积富余的空心结构中。
在薄电极结构的半电池中进行测试时，这种复合材料的循环寿命可以达到1000次。
为了避免体积膨胀和干燥过程中硫的蒸发，和无锂负极组成全电池，可以把硫化锂用作电池正极。
硫化锂的熔点高达938°C，所以不能像硫那样轻易渗入基质材料中。换种思路，利用硫化锂在多种环境友好溶剂中的高溶解度，可以制成诸如硫化锂-碳等纳米复合材料。
由于完全锂化的硫化锂体积不会膨胀，材料中不用留有富余空间，提高了电池的单位体积电容量。实际上，碳壳硫化锂在400次充放电循环后形状没有任何改变。
电解液的改进可以有效抑制多硫化物的溶解。硝酸锂和五硫化二磷添加剂被用来在锂金属表面生成良好的SEI膜，预防多硫化物的损失和沉淀。
加入多硫化锂能暂时减少正极材料的溶解，使用高摩尔浓度的电解液也能显著减少多硫化物的溶解。
最后，固态电解质可以预防多硫化物的溶解，同时避免锂金属形成枝晶造成短路，提高了电池的安全性。
硒和碲
近来，硒和碲吸引了一些关注，因为它们比硫更好的导电性，以及理论上、完全锂化状态下的高单位体积电容量（分别为1630mAh/cm3和1280mAh/cm3）。
由于比硫更好的导电性，硒和碲作为活性物质具有更高的利用率和更快的反应速率。和硫的情况相似，硒基正极受困于高阶多硒化物的溶解，导致电池电容量流失快，循环使用性能差，库伦效率低。
目前为止，尚未有关于多碲化物溶解的报告。此外，元素硒和元素碲锂化前后的体积变化很大，幸运的是，和硫相似它们的熔点很低。
两种材料都被渗入多孔碳材料，将活性物质分布于或包裹在基质中，组成复合材料以克服体积变化上的缺点。可是，对实际应用来说碲实在是太贵了，而硒和碲的地壳储量接近银和金，基本不可能用于大规模的生产。
碘
锂-碘原电池用碘化锂作为固体电解质，自放电率低，能量密度高，是可植入心脏起搏器的一种重要供能设备。
在放电过程中正极的碘先转化为碘三离子，然后转化为碘离子。这个化学过程的功率很低，对其他大多数应用来说是不够的。
此外，碘、三碘化物和碘化锂都溶于一般有机电解液。由于碘化锂在有机溶剂中溶解度很高，碘离子被考虑用在锂液流电池上。
近来，利用碘的低熔点（113°C）将其渗入多孔碳材料，组成锂-碳黑复合材料。由于改善了导电性和抑制了活性物质的溶解，这种材料表现出放电电压平台高，循环使用性能好和放电速率快的优点。
结论
锂电池具备无与伦比的优点，经过几十年来的研究，今天的锂电池已经集高能量密度、长循环寿命和高效率于一身。
尽管如此，科学研究仍然在成本、能量密度、功率密度、循环寿命、安全性等方面不断取得进展。
很多材料都具备诱人的前景，但是受困于各种缺点（导电性、锂离子输运性能、溶解性、与电解液的副反应、温度稳定性、膨胀性和力学脆性等）。
图3. 各种改进方法
如上图所示，科学界发展了很多方法来克服这些缺点。现今，嵌入型正极材料已经在市场上投入使用，转化型材料也在缓慢的商业化过程中。
对锂电池电极材料来说，过去二十年的研究进展是令人激动的。随着新材料和新方法的出现，锂电池也必将对未来生活产生重大的影响。
文章来源：猛飞的野猪
