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透视多晶硅:一文深入揭秘多晶硅及其生产工艺

透视多晶硅:一文深入揭秘多晶硅及其生产工艺 光伏研习社
2023-05-14
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多晶硅(也称为 poly-Si 或 poly)薄膜广泛用作 MOS 晶体管 栅极和 MOS 电路中的互连。它还用作 电阻器,以及确保浅结的 欧姆接触。当用作栅电极时,可以在其上沉积金属(例如钨)或金属硅化物(例如钽硅化物)以增强其导电性。
以上为光伏产业链,来源:SOLARZOOM
  众所周知,多晶硅 与高温处理兼容,并且与热 SiO2 的界面非常好。作为栅电极,它也被证明比 Al更可靠。  重掺杂 多晶硅薄膜也可用于 双极电路的  发射极结构。轻掺杂 多晶硅薄膜也可用作电阻器。
2015-2020多晶硅产能排名前十的企业变化:
    多晶硅通常通过硅烷在 580-650 摄氏度的温度下热分解或 热 解 沉积,沉积速率随温度呈指数增长。沉积速率也受硅烷压力的影响,即 硅烷浓度。多晶硅沉积中的其他重要变量是压力 和掺杂剂浓度。 
     图 1.多晶硅线的 SEM 照片

    多晶硅薄膜的电气特性取决于其 掺杂。与单晶硅一样,较重的掺杂导致 较低的电阻率。对于任何给定的掺杂水平,多晶硅都比单晶硅具有更高的电阻,这主要是因为多晶硅中的晶界阻碍了载流子迁移率。多晶硅的常见 掺杂剂 包括砷、磷和硼。多晶硅通常不掺杂地沉积,掺杂剂在沉积后才引入。

     多晶硅掺杂的方法有扩散法、离子注入法和原位掺杂法  三种 。扩散掺杂包括在未掺杂的多晶硅上沉积非常重掺杂的硅玻璃。这种玻璃将用作多晶硅的掺杂剂来源。掺杂扩散发生在高温下,即 900-1000 摄氏度。  

     离子注入在掺杂浓度控制方面更为精确,包括用高能离子直接轰击多晶硅层。  原位掺杂包括在外延沉积过程中向 CVD 反应气体中添加掺杂剂气体。  

                 图 2. 可用于多晶硅沉积的低压 CVD (LPCVD) 炉示例     

多晶硅生产工艺


1、石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅,其化学反应SiO_+C→Si+CO_↑。

2、为了满足高纯度的需要,必须进一步提纯。把工业硅粉碎并用无水氯化氢(HCl)与之反应在一个流化床反应器中,生成拟溶解的三氯氢硅(SiHCl_)。


其化学反应Si+HCl→SiHCl_+H_↑,反应温度为300度,该反应是放热的。同时形成气态混合物(Н_,НСl,SiНСl_,SiCl_,Si)。
3、第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯,需要分解:过滤硅粉,冷凝SiНСl_,SiCl_,而气态Н_,НСl返回到反应中或排放到大气中。


然后分解冷凝物SiНСl_,SiCl_,净化三氯氢硅(多级精馏)。
4、净化后的三氯氢硅采用高温还原工艺,以高纯的SiHCl3在H_气氛中还原沉积而生成多晶硅。其化学反应SiHCl_+H_→Si+HCl


多晶硅的反应容器为密封的,用电加热硅池硅棒(直径5-10毫米,长度1.5-2米,数量80根),在1050-1100度在棒上生长多晶硅,直径可达到150-200毫米。这样大约三分之一的三氯氢硅发生反应,并生成多晶硅。


剩余部分同Н₂,НСl,SiНСl₃,SiCl₄从反应容器中分离。这些混合物进行低温分离,或再利用,或返回到整个反应中。气态混合物的分离是复杂的、耗能量大的,从某种程度上决定了多晶硅的成本和该工艺的竞争力。


冶金法

选择纯度较好的工业硅进行水平区熔单向凝固成硅锭,去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后,进行粗粉碎与清洗,在等离子体融解炉中去除硼杂质,再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭,去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分,经粗粉碎与清洗后,在电子束融解炉中去除磷和碳杂质,直接生成太阳能级多晶硅。

流化床法
以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内高温高压下生成三氯氢硅,将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅,继而生成硅烷气。制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应,生成粒状多晶硅产品。

硅烷法
硅烷是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。

改良西门子法
西门子法是用氯和氢合成氯化氢,氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅,然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯,提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行反应生产高纯多晶硅。


多晶硅供应:2021年全球供应量极限约为57-58万吨
资料来源:中国有色金属硅业分会,海通证



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