三氯氢硅流化床法制备多晶硅- 大数跨境

光伏研习社

2024-01-24

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目前，改良西门子法仍为生产多晶硅的主流方法，其原理为将高纯的三氯氢硅、氢气通入还原炉，在高温硅棒表面进行气相沉积反应，硅棒需经电流加热，保持高温，故此法电耗极大。而应用较多的硅烷流化床法，虽然电耗较低，但是硅烷极易爆炸，安全性受到挑战。故而引入三氯氢硅流化床法，该法解决了电耗高和安全性差的问题，因此如何在行业中实现大规模运用成为了三氯氢硅流化床法需要攻克的重大课题。

多晶硅沉积速率受硅棒温度、进气流量配比、流体力学性质和反应压力等影响。且还原炉内反应过程极其复杂，难以通过实验测得相关参数，估算所得的Si-Cl-H体系下的反应速率常数准确性较低，文献中模拟时基本简化处理反应机理。Sirtl等讨论了高温热力学平衡时三氯的分解和硅沉积速率；李国栋等讨论在吉布斯自由能最小时西门子法的反应平衡后得出了优化操作条件；但是炉内温度变化很大，反应无法达到平衡。故简化处理就难以体现炉内实际生产的复杂性。

本论文通过Planarshearflow模型模拟SiHCl3和H2体系中的气相沉积反应，得出硅的最高沉积速率为6.8μm∙min-1，平均沉积速率约2.5μm∙min-1，反应过程中三氯的转化率最高处于38%，而实际工业流程中的西门子反应器的真实反应物三氯的转化率为25%左右，模拟数据与工业数据相接近，其复杂的机理相当接近实际生产，因此以此模型来作为还原炉内的反应机理，这对于指导三氯氢硅流化床法的实际生产具有指导意义。

本论文建立了描述SiHCl3和H2体系中内部气体流动、传质、传热及耦合气相反应和表面反应的两种不同进气方式的气相沉积模型，针对两种进气方式下的气体配比、进气温度、反应器反应温度和反应操作压力以及平均进气速度对硅生成浓度所造成的影响进行讨论，再结合两种进气模型的速度云图进行分析，该模拟结果为工业三氯氢硅流化床法工艺的操作参数、进气方式和反应器设备细节改进提供了一定的理论基础，也为进气入口的数量、反应器尺寸类型和喷射口类型的选择提供了相应的模拟思路，并通过对比文献中的实验数据和实际生产中的工艺数据，以此来确定本论文所建立的模型的可靠性和可实施性。

1. 三氯氢硅流化床模型的建立

1.1三氯氢硅流化床物理模型

工业三氯氢硅流化床示意图见图1，为简化计算，本论文建立了两种物理模型进行讨论，即平面式气相沉积反应模型和直喷式气相沉积反应模型。

模型一为平均进气式气相沉积反应模型如图2所示，其底部为混合气体入口，顶部为尾气出口，流动区域设为高1.8m、直径0.8m、初始床层高度为0.6m，无任何内部构件，网格数约为1.4万，通过网格无关性检验，网格的精度已达到计算要求。

模型二为直喷式气相沉积反应模型如图3所示，其顶部为尾气出口，喷头直径设为0.2m，高度设为0.4m，流动区域设为高1.8m、直径0.8m、初始床层高度为0.6m，无任何内部构件，网格数约为1.3万，通过网格无关性检验，网格的精度已达到计算要求。

本论文采用Fluent双欧拉模型对三氯氢硅流化床进行模拟研究，湍流模型使用标准k-ε湍流模型，模型的壁面条件均设定为绝热无滑移边界。具体模拟条件如表1所示。

1.2三氯氢硅流化床数学模型

1.2.1连续性方程气相：

1.2.2动量守恒方程气相：

1.2.3能量守恒方程气相：

1.2.4颗粒相控制方程：

1.2.5组分运输方程：

1.2.6颗粒粒群衡算模型：

1.2.7化学反应机理

根据相态的不同，本论文中的三氯氢硅在氢气中的沉积反应可分为气相反应和表面反应[15-17]，气相反应发生在流体中，表面反应则发生在沉积表面。气相反应和表面反应的反应机理[8-10,18-20]主要体现：(1)氯硅烷的生成及分解为气相反应；(2)氯硅烷在固体表面的吸附及脱附为表面反应；(3)固相硅的生成为表面反应。

1.3初始条件和边界条件

根据以上控制方程，本论文采用Fluent6.3对三氯氢硅流化床体系进行模拟研究，并选取有限速率模型耦合流动和反应过程。模拟过程中，假设流体为不可压缩的理想流体，固相硅颗粒被简化为一致粒径的球形粒子，初始条件和边界条件为：

①固相的初始速度设为零；②气相进口选用速度入口方式；③床体和壁面处气固两相无滑移、壁面上的速度为0；④气相出口选用压力出口方式；⑤固相硅颗粒粒径为0.00025m，氢气质量分数为0.0057%，三氯质量分数为0.1981%，二氯质量分数为0，反应温度1200K，进气温度323K，反应压力100×103Pa，进气平均速度vBAR为0.67m·s-1，喷射进气速度vinject为1.72m·s-1。具体参数如表2所示。

2. 结果讨论分析

本论文对物理模型一和物理模型二流化床流体均进行7s内的迭代计算，通过对不同边界条件的模拟，进一步分析不同条件对硅生成浓度的影响。将模拟结果与工业数据对比，发现数值接近，说明设定的边界条件和所建模型具有可靠性和可实际性。

2.1网格无关性

网格质量是影响模拟计算结果准确与否的主要因素。判定计算结果是否准确的最直观参数则是流化床的压降。本论文对物理模型一划分网格数87500、143671、183525对网格的敏感性进行讨论，研究在不同网格数下流化床压降的变化。经计算得到的理论床层压降∆P约为9037Pa，再将数值模拟的瞬时压降与理论值进行对比。如图4所示，在不同网格数下，床层的瞬时压降都在理论值上下浮动，且随着模拟时间的增加，瞬时压降波动幅度逐渐减小；当网格数为143671时，整个过程平缓的速度较其他两者更快。采用143671网格数模拟时，流动时间6.9~7s的床层平均压降为9021Pa，其相对误差为0.17%。模拟结果接近理论值，说明了模型的正确性和可靠性。

2.2模型对粒径的适用性

根据双欧拉模型，可将颗粒视为拟流体，流化床体系涉及颗粒粒径变化。本论文对一种平均粒径dp为0.00025m的分散粒径颗粒体系在物理模型一流化床中的流体行为进行了7s内的模拟研究。该分散粒径颗粒体系粒径分布如表3所示。

如图5所示，在2~7s的流动时间内，颗粒直径不同时，两种体系下的床层时均含固率的轴向分布。由图可知，分散粒径与均一粒径的床层时均含固率曲线趋势趋于一致，仅在处于床层底部的部分区域内，分散粒径比均一粒径体系中的时均含固率高，是因为进口处分散粒径体系中粒径大于0.00025m的颗粒含量较高。随着床层高度的增加，两种体系中的时均含固率均逐渐下降，证明了随着沉积反应的进行，颗粒粒径增大，粒子会向床层底部移动，流体在流动过程中得到了自筛分结果。因此在实际工业生产中制的颗粒硅产品要及时移出。

图6(a~c)分别展示了床层高度为0.1m、0.5m、1.0m时，在2~7s的流动时间内，颗粒直径不同时，两种体系下的粒子时均轴向速度的径向分布。由图可知，分散粒径体系与均一粒径体系中的粒子时均轴向速度的径向分布曲线的变化相似，两者的粒子运动状态也符合流化床颗粒运动规律：处于流化床层底部的粒子随着进气气相共同向上流动，当粒子与外界之间不断发生摩擦碰撞出现能量损耗导致运动速度下降时，再继续向上移动一定距离后，粒子的速度就会变为零而后在重力的作用下回落。由图5、图6可知，分散粒径与均一粒径两种体系下的粒子运动特性基本相似，故采用本论文建立的Fluent双欧拉模型去描述分散粒径体系中的气固相流动具有可靠性。

2.3硅生成浓度与进气配比

图7、8、9给出了在初始条件下，计算时间为7s时，两种模型的硅生成浓度随三氯氢硅质量分数、氢气质量分数、二氯氢硅质量分数的变化曲线。主要用于研究进气配比对硅生成浓度的影响。

结果表明，喷射和平均进气结果趋势相似，在控制单一变量的前提下，硅的生成浓度随着三氯氢硅和氢气的质量分数的增加而降低，这表明在三氯氢硅、氢气的体系中硅的化学气相沉积反应过程，主要由反应动力学控制。当两者的质量分数较低时，氢气和三氯氢硅的接触更加充分，更有利于硅的生成。而当氢气质量分数为0.001%时，喷射进气的硅生成浓度要明显高于平均进气的结果，这表明此时气体扩散对气相沉积反应的影响大于反应动力学对其的影响，喷射进气的高气体流速有利于沉积反应的进行。硅的生成浓度随着二氯化硅质量分数的增加而下降，这表明在高氢气、三氯氢硅的体系下，增加二氯化硅的质量分数，虽然可以起到一定的扩散推动作用，但主要控制因素依旧是反应动力学，而且当加入较多的二氯后，硅的生成浓度会大幅度下降。因此在实际生产中三氯氢硅、氢气和二氯的质量分数要控制在一定范围内。

2.4硅生成浓度与进气温度

图10为在初始条件下，计算时间7s时，两种模型的硅生成浓度随进气温度的变化曲线。

由图可知，喷射和平均进气结果趋势一致，硅的生成浓度随着进气温度的增加而降低，这说明：硅的化学气相沉积反应过程主要受组分扩散的影响。而组分扩散由气体的粘度、雷诺数和温度共同控制。在进气温度为323K时，气体的粘度较小，雷诺数较大，气体湍动较大，湍流程度的增加对混合气体的扩散速率的影响远大于温度较低带来的影响；当进气温度升高时，会使得进气气体的扩散速率提高，但是此时的气体雷诺数减小，粘度增大，湍动程度也随之下降，由于气体粘度和雷诺数对扩散的影响比温度要显著，所以导致硅的生成浓度下降。故实际操作过程中要选较低的进气温度。

2.5硅生成浓度与反应温度

图11为在初始条件下，计算时间7s时，两种模型的硅生成浓度随反应温度的变化曲线。

由图可知，喷射的结果要明显优于平均进气，尤其是在表面沉积温度较低时，此时扩散效率和反应速率都较低，影响硅生成浓度的主要因素是气体扩散和反应动力学，所以气体喷射进入使得反应器内部气体流速增大，促进了硅的生成，致使硅生成浓度大幅度升高；硅生成浓度也随表面沉积温度的升高而增加。进一步证明了气相沉积反应主要由气体扩散和反应动力学控制：沉积表面温度较低时，气体扩散和反应动力学共同限制硅生成浓度；沉积表面温度较高时，气体扩散成为控制硅生成浓度的主要因素。

根据阿雷尼乌斯方程可知，反应过程中的温度越高反应速率越快，且氢气和三氯氢硅的反应是强吸热反应，温度的升高有利于促进三氯氢硅的正反应过程，提高硅的生成浓度。但是在实际生产过程中温度越高能耗越大，要结合生产需求和能耗决定最适宜沉积温度。

2.6硅生成浓度与反应压力

图12为在初始条件下，计算时间7s时，两种模型的硅生成浓度随反应压力的变化曲线。由图可知，喷射和平均进气结果相似，硅的生成浓度随反应压力的提高而显著增加，这表明增大压力会提高氢气和三氯氢硅的传质效率，使得硅的生成浓度增加。故提高压力有利于提高反应器生产能力，但是增大压力会造成设备制造成本的提高，也会给技术操作带来难题，还会增加生产过程中出现危险的几率。因此在实际生产过程中，要考虑多方面因素，选择最佳的反应压力，实现生产的最优解。

2.7硅生成浓度和三氯氢硅转化率与平均进气速度

图13为在初始条件下，计算时间7s时，模型一的硅生成浓度和三氯氢硅转化率随平均进气速度vBAR变化曲线。

由图13可知，硅的生成浓度和三氯氢硅转化率均随着平均进气速度的增大出现先增加后减小的变化。进气速度在0.16~1.0m·s-1范围内变化时，硅生成浓度随着速度的增加而增加，这表明当进气速度为0.16m·s-1时，反应器内的气体基本上都处于层流状态，传热传质效率较低，硅浓度也较低，故此时增大速度，就加快了传质传热效率，促进硅的生成，浓度也相应提高；当进气速度达到0.67m·s-1时，流化状态变为湍流，传热传质效率变高；这说明硅生成浓度由气体扩散和反应动力学共同控制：处于层流状态下的气体扩散效率较低，故气体扩散为主要控制因素；当气体处于湍流状态时，扩散效率不再限制反应，故反应动力学成为主要控制因素；当进气速度高于0.67m·s-1时，硅的生成浓度迅速增加，但当速度处于0.67~0.99m·s-1范围内，硅的生成浓度基本保持不变；这说明0.67m·s-1为最小流化速度，0.99m·s-1为临界流化速度，在这个范围里生成浓度与进气速度无关，只受到反应动力学的控制；当进气速度为1.0m·s-1时，硅的生成浓度随着进气速度的增加而下降；这说明进气速度过高会减小反应气相接触的几率，即气体还未发生反应就离开了反应器，造成了硅生成浓度的下降。

三氯氢硅转化率依据主反应关系式(12)和转化率计算公式(13)可进行计算。

图14为在初始条件下，计算时间7s时的模型一的三氯转化率的床内分布图。

由图14可知，三氯的转化率在整个反应器床内分布均匀，只有在壁面处存在梯度变化。根据公式(13)可知，三氯转化率与硅的生成浓度正相关。如图15(a)所示，硅的生成浓度整体分布均匀，仅在壁面处存在浓度梯度，这是由于壁面处流体流速低，传质效率低，硅的生成浓度也较低，因此壁面处的三氯氢硅的转化率也相对较低。结合图14和图15(a)以及公式(13)可知，三氯转化率的床内分布和硅的生成浓度分布相互对应，且三氯的转化率为24.2%左右。

根据Shimizu的NEDOProcess可知，工业上经计算后得到的三氯的转化率是为25%左右，而模型一在相似的物理模型和进气条件下模拟所得到的三氯转化率结果在23%~24.5%之间，两者数据基本吻合，说明模拟结果具有一定的实际意义，对三氯氢硅-氢气流化床制备颗粒硅的工业生产也可以起到一定的指导作用。

2.8两种进气方式的模型流场分析

本论文在初始条件下对模型一和模型二进行模拟，模拟结果选择硅生成浓度和速度云图对气相流场进行分析。

图15为模型一的硅浓度云图和气相速度云图。

由图15(a)、图15(b)可知，流化床反应器内部硅浓度一致，仅在壁面处存在浓度梯度；速度轴向方向存在明显梯度变化，且靠近壁面处流速较低。这是由于反应器壁面处为层流层，在层流范围内，流体流速低，传质效率低，导致硅浓度较低，从而出现浓度梯度；固相在到达一定床层高度时，会由于自身重力和能量损耗而回落，这时的气相流速会沿着轴向方向逐继续增大。因此在实际工业过程中要及时移走产生的颗粒硅。

图16为模型二的硅浓度云图和气相速度云图。

由图16(a)、图16(b)可知，该模型下的整个流化床反应器内部硅分布均匀，只有在壁面和角落处存在浓度梯度。虽然喷射进气可以使反应器内部流体流速较为均匀，但在反应器壁面和角落处流速依然较低，传质效率不高，导致硅浓度也不高，出现了浓度梯度。喷射进气口的接口处存在速度激变，这是由于拐角处流体在相同时间内流过路程变长，所以拐角处的流速急速变大，因此在拐角点处于完全湍流状态，没有出现浓度梯度。在实际工业生产中喷射进气口的接口处要做好光滑处理，避免在点处发生速度急速变化；喷射进口的数量也可以考虑适量增加以保证整体内部流速均匀。

3. 结论

(1)采用计算流体力学软件耦合表面反应、气相反应的化学机理，结合颗粒动力学理论和双欧拉模型建立了两种不同进气方式的氢气和三氯氢硅气固两相流动的数值计算模拟模型，进行了7s的数值模拟，对模型一进行网格无关性和粒径适用性模拟分析，结果表明网格划分质量符合要求且均一和分散体系下两者的颗粒运动特征基本一致，证明了两种模型的可行性。

(2)研究发现，硅的生成浓度随着反应温度、反应压力的增加而增加，且喷射进气时硅的生成浓度要明显高于平均进气状态；随着进气温度的增加，硅的生成浓度反而降低；随着三氯氢硅、氢气和二氯化硅的质量分数的增加，硅的生成浓度降低；随着平均进气速度增大，硅的生成浓度表现为先增加后保持不变最后减小，三氯转化率为24.2%左右。两种不同进气方式下壁面处都存在浓度梯度，平均进气反应器内部存在明显的速度梯度，而喷射进气的反应器内部气相流速更加均匀。

(3)数理模型可以用于描述三氯氢硅流化床内的物理化学过程，研究的结果对三氯氢硅-氢气流化床制备颗粒硅的工业生产操作参数、进气方式和设备进气处的细节改进具有一定的指导意义，也为进气口数量的选择和分布以及反应器设备和喷射口的优化类型提供了模拟思路。