引言
太阳能是地球上分布最广泛、资源最丰富的可再生资源。以太阳能利用为目的光伏能源具有清洁、环保、可再生等特点，成为我国大力发展的新能源和战略性新兴产业之一。光伏产业的主导产品有晶体硅太阳能电池等，其中单晶硅电池更是凭借高转换效率和高稳定性，占据重要地位。单晶硅也因此成为一种十分重要的新能源材料。
目前，单晶硅采用多晶硅为原料和直拉法生产工艺。在单晶硅生产中，石英坩埚是一次性使用的熔硅和晶体生长的关键材料，对单晶硅的生产成本和产品产量质量都有直接的重要影响。前人对石英坩埚的生产工艺、涂层技术、使用问题等开展了一定研究工作。但是，对石英坩埚的组成与结构等还缺少详细报道，尤其是缺少高纯石英原料与石英坩埚质量关系研究成果。为了解国产单晶硅生长用石英坩埚的技术现状，为石英坩埚的研究与应用提供科学依据，采用多种测试分析方法，对四川某企业的石英坩埚产品及其高纯石英原料的化学成分、物相和结构等特征进行了检测，并通过高纯石英原料与石英坩埚质量关系的讨论与分析，提出了提高该石英坩埚产品质量的具体措施。
1. 实验
实验样品为四川某企业采用电弧法生产的直径20英寸、厚度10mm~15mm的石英坩埚，以及单晶硅生长使用后回收的石英坩埚碎片。根据横断面的透明情况和分层结构，现场共采集了三种不同横断面结构特征的石英坩埚碎片样品：
(1)透明单层结构样品(SY04-1),气泡较少，几乎没有分层现象；
(2)双层结构样品(SY04-2),内层是气泡较少的透明层(SY04-2T),外层是气泡很多的不透明层(SY04-2B),其厚度各占1/2左右；
(3)不透明单层结构样品(SY04-3),气泡很多，几乎没有分层现象。同时，采集用于上述石英坩埚制备生产的粒度50目~100目的高纯石英样品(SY01)。另外，还采集美国尤尼明公司(UNIMINU.S.Company)生产的高纯石英高端产品标准级样品(IOTA-STD)。
化学成分和物相检测均采用石英坩埚碎片中间的新鲜部分样品。Al,K,Na,Li,Ca,Fe,Mg,Mn,Ti,Cu,Cr,Ni,B等13种微量杂质元素的检测，采用ICP检测方法，实验仪器为美国PE公司生产的电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)。物相检测采用丹东方圆仪器有限公司的DX-2007型X射线衍射仪(XRD),样品加工成200目左右的粉末，实验条件：Cu靶Kα射线，Ni片滤光，管电压40kV,管电流20mA,扫描范围5°~80°,扫描速度6(°)/min,采样步宽0.02°(2θ)。气泡与分层结构特征观察采用上海巴拓仪器有限公司的XTL-3400V型体视镜。
2. 结果与讨论
2.1 化学成分特征
表1是石英坩埚及其高纯石英样品的化学成分ICP-OES检测结果，可以看出，石英坩埚所用高纯石英原料的13种微量杂质元素总量为55×10-6,或w(SiO2)=99.99446%,属于w(SiO2)≥99.99%或杂质元素总量≤100×10-6的4N中端高纯石英,与美国尤尼明公司4N8标准级高端产品(w(SiO2)≥99.998%或杂质元素总量≤20×10-6)还存在很大差距。
石英坩埚的纯度对单晶硅的产量和质量都有明显影响。如表1所示，三种不同横断面结构特征的石英坩埚碎片样品的化学成分相似，即不仅透明和不透明单层结构样品的化学成分相似，而且同一双层结构碎片样品(SY04-2)中透明部分(SY04-2T)和不透明部分(SY04-2B)的化学成分也基本相同。
但是，与所用的高纯石英原料(SY01)相比，其w(SiO2)纯度由4N下降至3N,杂质元素总量增大为101×10-6~188×10-6,尤其是w(Ca)由5.73×10-6增加到46×10-6~129×10-6。根据单晶硅生长用石英坩埚的国家标准,T级石英坩埚13种微量杂质元素总量应分别≤25×10-6,其中K+Na+Li<2.5×10-6,Fe<0.5×10-6,B<0.2×10-6;B级石英坩埚13种微量杂质元素总量应分别≤17×10-6,其中K+Na+Li<2.0×10-6,Fe<0.3×10-6,B<0.1×10-6。显然，所检测的所有石英坩埚样品化学成分与国家标准相比还有较大差距。其杂质元素总量明显超标的原因，首先是用于石英坩埚制备的高纯石英原料质量不达标（表1)，同时在石英坩埚制备或单晶硅生产使用环节中，可能存在杂质元素的污染，应当引起相关企业的重视。
2.2 物相特征
图1是石英坩埚用高纯石英(SY01)的XRD物相检测结果，可以看出，其主要衍射峰有d=0.33243nm、d=0.42233nm、d=0.18124nm、d=0.24494nm,与标准石英矿物的特征峰相吻合，这说明样品为纯的石英晶体。
图2是3种不同横断面结构特征的石英坩埚的XRD物相检测结果，可以看出，他们都在21°左右出现馒头峰，物相特征完全相同，即不仅透明和不透明单层结构样品的物相相同，而且同一双层结构碎片样品中透明部分(SY04-2T)和不透明部分(SY04-2B)的物相也相同，都是非晶态的石英玻璃。其原因是，本实验石英坩埚采用电弧法生产工艺[9],制备温度在1700℃左右，已经高于石英晶体的熔点。该结果还说明，该石英坩埚经过1400℃以上单晶硅生长使用后[10],采用XRD检测不到除石英玻璃以外的其他物相存在。
2.3 结构特征
石英坩埚的横截面通常具有双层结构：外层为白色，不透明，有大量气泡，可称之为不透明层；内层为无色，透明，气泡较少，厚3mm~5mm,可称之为透明层。
照片1a是未使用石英坩埚透明层（内层）平面的体视镜相片，可以看出，透明层中都分布有一定数量的气泡，其特征与横断面透明层（照片1b)相似。说明石英坩埚在单晶硅生长使用前，其透明层（内层）就有气泡存在，使用后气泡无明显变化。
照片1b~照片1d是三种不同横断面结构特征的石英坩埚碎片结构特征的体视镜相片，可以看出：在全透明单层结构样品（照片1b)中，气泡较少，多呈球形，分布比较均匀，直径=10μm~100μm,其中=10μm~30μm约占25%,=30μm~70μm占50%,径=70μm~100μm约占25%。在不透明单层结构样品（照片1d)中，气泡密集且明显大于全透明样品，多呈大小叠加的复合气泡，直径=50μm~300μm,其中=80μm~120μm约占40%,=180μm~220μm约占28%,=220μm~280μm约占30%,=50μm~300μm之外数量很少，约占2%。在双层结构样品（照片1c)中，透明层和不透明层之间存在比较清晰的界线，气泡特征分别与透明单层结构和不透明单层结构样品相似，并且气泡从不透明层往透明层有由大变小的趋势。
在双层结构样品中(SY04-2),由于气泡从外不透明层往内透明层存在由大变小的趋势（照片1c),说明气泡是由外部与石墨模具接触部位开始向内部扩散的。因为电弧法生产石英坩埚是采用石墨模具在温度达到1700℃的密闭真空环境下完成，在如此高温下，高纯石英SiO2与石墨C可发生如下反应，生成SiC,CO等气体。
SiO2+3C=SiC↑+2CO↑
不透明层气泡的形成可能与外层同石墨直接接触，气体相对较多有关。由于石英坩埚制备温度(1700℃左右）大于单晶硅生长使用温度(1400℃左右），气泡应当形成于石英坩埚制备阶段（照片1a)。
需要说明的是，在单晶硅生长使用后回收的石英坩埚碎片中，同时出现三种不同横断面结构特征的石英坩埚碎片，说明该石英坩埚生产工艺条件还不稳定，使产品横断面结构上出现较大差异。
3. 结论
(1)单晶硅生长用石英坩埚是一种以高纯石英为原料加工制备的石英玻璃功能材料，其透明情况和分层结构均由内部的气泡引起。透明层中气泡较少，呈球形且分布均匀，直径o=10μm~100μm;不透明层中复合气泡密集且明显大于透明层，直径o=50μm~300μm。在双层结构中，透明层和不透明层之间的界线比较清晰，气泡从不透明层往透明层存在由大变小的趋势。
(2)该企业石英坩埚用高纯石英Al,K,Na,Li,Ca,Fe,Mg,Mn,Ti,Cu,Cr,Ni,B等13种微量杂质元素总量为55×10-6,属于4N中端高纯石英，与美国尤尼明4N8标准级高端产品还存在很大差距。
(3)该企业所生产的石英坩埚出现双层、透明单层、不透明单层等三种不同横断面结构，他们的物相相同，都是非晶态的石英玻璃，13种微量杂质元素总量相似，但与所用的高纯石英原料相比，其w(SiO2)纯度由4N下降至3N,杂质元素总量由55×10-6增大至101×10-6~188×10-6,产品质量与国家标准存在较大差距。
(4)进一步提高该石英坩埚产品质量，应从三方面入手：一是采用w(SiO2)纯度4N8及以上的高纯石英高端产品为原料，这是提高产品质量的根本；二是采用C纯度更高的石墨模具，以减少其中的杂质在产生过程向石英坩埚内部扩散污染；三是保持电弧法生产工艺的稳定性，防止产品出现多种横断面结构。
