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   单晶硅材料按载流子不同分为 P 型与 N 型，载流子分别是空穴和电子，相对于 P 型，N 型硅片具有金属杂质低、无硼氧对导致的光致衰减等优点，但起步较晚，下表是某企业 P、N 型单晶硅的工艺差别。

   与多晶材料相比，单晶硅材料作为太阳能电池的主要原材料，占据了光伏市场的 80%以上。国内单晶硅生产企业主要集中在东部地区，以及云南、新疆、内蒙古等，主要上市公司有：隆基、中环、晶科、上机 数控、晶澳等，其中以隆基和中环为龙头企业，二者单晶硅业务占整个市场的 60%以上。中环是国内目前最大的大尺寸单晶硅生产企业，其余主要以 8 英寸及以下硅片生产，大尺寸硅片的供应难于满足国内需求，这 对于半导体国产化和光伏发展始终是一大隐患。

    目前 P 型单晶硅得到很好的应用，钝化发射极背场点接触(Passivated emitter and rear cell，PERC)太阳能电池在市场上占有率最高[7]，其性价比优势明显。2019 年隆基创造的单晶双面 PERC 电池，其正面转换效率达到了 24.06%[8]。

2022 年 7 月，天合光能自主研发的 210 PERC 电池，经中国计量科学院第三方测试认证，电池效率最高达到了 24.5%，创造了大面积 210 产业化 P 型单晶硅 PERC 电池效率新的世界纪录。但近几年的发展显示 P 型 PERC 电池的极限效率在 24%左右[9]，其成本降低速度逐步减缓，效率提升空间变小。相比之下，N 型单晶硅电池具有弱光响应好、无光衰等优势，有望成为下一代高效单晶硅太阳能电池的主流技术，以 N 型隧穿氧化层钝化接触(N-type thin oxide passivated contact，N-TOPCon)单晶硅太阳能电池[12-13]和异质结(Heterojunction technology，HJT)单晶硅太阳能电池[14-15]发展最为迅速。

   目前的一些研究表明，N-TOPCon 电池理论极限转换效率为 28.7%[16]，是目前极限效率最高的晶硅太阳能电池，接近硅太阳能电池的理论极限效率 29.43%[17]，同时，N-TOPCon 电池片的生产设备可以在原始 PERC 生产线上进一步改进和调整，降低了短时间内大规模生产的成本。异质结电池转换效率可达25.1%[18-19]，但制造工艺复杂，设备、工艺路线完全不同于目前大规模生产的 PERC 电池，因此，现阶段难以实现量产化。Yoshikawa 等通过结合交叉指式背接触和非晶硅/晶硅异质结(Heterojunctions-interdigitated back contact，HJ-IBC)两种工艺制作了光电转换效率达到 26.6%的电池，这也说明了不同生产工艺的有机耦合，可以制备出转换效率更高的光伏电池。

    然而，制作晶硅太阳能电池的材料，其少子寿命高低、电阻率分布、杂质含量等是关注的重点，选择高少子寿命、电阻率分布均匀、氧碳含量低的晶硅材料，能很好地减少能量损耗，提高效率，使其在市场占有先机。单晶硅与多晶硅的量产电池效率相比，隆基单晶 PERC 电池效率最高达 24.06%，量产平均水平可超过22%，天合光能大面积产业化 210PERC 电池效率达 24.5%，而对多晶硅电池而言，阿特斯宣布大面积多晶硅电池效率最高达 22.80%，行业平均水平为 20%左右[22]。多晶硅材料受晶界复合损耗，电池效率通常比单晶硅低两个百分点左右，近年来，二者价格差距越来越小，单晶硅的生产技术也越来越成熟，多次加料直拉法与连续直拉法等新工艺的诞生，为单晶硅成本降低带来可能，加之电池效率不断提高，尺寸不断扩大，二者价格差距将越来越小，另外单晶硅成本下降空间更大，发展前景更好，在未来几年内，有望与多晶价格持平。

   多晶硅主要由铸锭炉铸锭生产，一炉投料量可以达 800 kg 以上。单晶硅的生产方法主要包括悬浮区熔法和直拉法，直拉单晶炉投料量从 10~100 kg 发展到目前的 500 kg 左右，区熔炉的投料量更小，投料量的差异是造成多晶与单晶成本悬殊的主要原因。单晶生产中，区熔硅单晶在纯度、电阻率和少子寿命等方面明显优于直拉硅单晶，但悬浮区熔法的发展受制于大直径化、设备昂贵、技术人才稀缺，因此通常用于制备高功率电子器件用高纯度单晶硅[24]，在整个市场上仅占 6%-8%。相比之下，直拉法可大规模生产，动化程度高，晶棒直径大，且单晶硅纯度高，电阻率分布较为均匀，因此，直拉法生产单晶硅在光伏市场上得到了大规模运用。

1 直拉法生长工艺

   直拉法(Czochralski，CZ)是以波兰科学家 Jan Czochralski 的名字命名，1918 年，Czochralski发表了关于从熔体中生长单晶的报告，上世纪 50 年代，Teal 等运用从熔体中生长单晶的方法成功生长出单晶锗，直拉法生长单晶的技术开始快速发展，时至今日，绝大多数的单晶生产均采用直拉工艺。

   直拉硅单晶是目前 晶硅市场上占比最高的，达到 90%以上，主要用于光伏电池片、半导体等行业。图 2 是 CZ 法生长单晶的基本原理图，在熔体上方插入籽晶，在表面张力的作用下，熔体吸附在籽晶上，通过籽晶的旋转与提拉，保持一定的过冷度，同时在熔体和籽晶之间建立合适的温度梯度，使晶体按某 一特定晶向生长，生长方向与热流方向相反。

1.1 化料

   直拉硅单晶生长工艺流程包括装料、抽空、捡漏、压力化、化料、引晶、缩颈、放肩、转肩、等径生长、收尾、停炉等。

   在 20 世纪末期，CZ 硅的原料还是半导体工业废料，如切割过程中产生的头尾料、边皮料、单晶硅碎片等，还包括工业硅提纯过程中未达到电子级硅要求的废料。随着光伏市场的快速发展，废旧硅料已经满足不了单晶硅片的生产需求，现在的主要原料是太阳能级多晶硅(SOG-Si，纯度：99.9999%(6N))。在加料 过程中，多晶硅通常储存在双层聚乙烯袋中。双层袋可以在加料前移除外层袋，降低运输过程中原料与外界杂质的接触；同时需注意加料时料的堆放，防止加热过程出现局部熔化，大块硅料塌陷，熔体溅出坩埚外，另外，在坩埚底部不能加尺寸较小的颗粒硅或非常小的硅片，因为这样容易增加抽空难度，且致使微气泡困在底部，在之后的熔料过程中污染熔体，影响晶体生长。

   单晶炉的主要热源是石墨加热器，加热器与保温材料形成半封闭的大热场，化料时热场温度高达 1500°C，通常持续几个小时，因此需控制加热功率，否则会加剧石英坩埚的软化、腐蚀，减小坩埚使用寿命，增加成本，同时也会影响随后的晶体生长，使晶体难以维持无位错生长。

1.2 引晶和缩颈

   完全熔化的硅液稍做降温，使之产生一定的过冷度[31]，坩埚会被提升至拉晶位置，通常为熔体表面距离导流筒底端 20 mm 处，此距离也称“液口距”。当温度稳定在合适温度下，降下籽晶，对籽晶进行预热后浸入熔融的硅中，籽晶开始熔化，工业上此阶段被称为熔接，温度通常高于 1410 °C，熔接完成的判断依据是：在籽晶-熔体界面处仅有一个亮环。

   此时开始调温，使温度稳定在引晶温度，通过 CCD 系统可以看到籽晶末端出现四个凸点(籽晶晶向为[100])，凸点若能保持 3-5 分钟，则开始向上提高拉速，引晶成功。该过程中，温度可采用双色高温计控制，若热场以及炉内测温仪器达到稳定时，也可以使用加热器高温计来确定籽晶浸入条件。提拉杆继续向上提拉，在表面张力的支撑下，熔体中硅原子会吸附在籽晶上，形成过冷态，在热力学驱动力的作用下，硅原子沿着籽晶排列方向生长，形成由共价键连接的单晶体。

   在引晶阶段，尽管在浸入熔体前对籽晶进行了预热，但浸入前后仍会存在一定的温度差，Taishi 等提出在籽晶浸入前后较大的温差会对籽晶造成热冲击，使熔-晶界面正上方产生位错，这种位错的传播速度大于籽晶熔化速度。

    上世纪 50 年代末，Dash[36-38]提出：在晶体生长时，位错的扩散有限，若晶体生长的足够快且薄，位错将向晶体两侧生长，最终被排除晶体。Dash 采用这种缩颈工艺成功生长出无位错(Free from dislocations，DF)的硅单晶，研究结论可用于生长其他物质的 DF 晶体。要实现硅晶体 DF 生长，要求：(1)硅中的位错在晶向会优先生长，因此越偏离[110]晶向，位错越容易消除，(2)热应力低，(3)拉速高。在直拉硅单晶生产工艺中，通过快速的提拉生长出 3-5 mm 的细颈，可以使热冲击产生的位错被排出晶体。

    随着光伏、半导体行业的快速发展，CZ-Si 尺寸不断增大，晶棒重量逐渐增加，导致直径为 3-5 mm 的细颈负荷过载，造成晶棒脱落的潜在危险，Kim 等认为 3 mm 的 Dash 细颈所能承受的最大晶体质量为 144 kg。针对这一问题，已有三种方案可提供，包括晶体支撑系统、晶棒夹持提拉系统、采用掺硼籽晶引晶。Lida等[40]开发了一种晶体支撑系统(Crystal supporting system，CSS)，其结构如图 6 所示，在生长 3 mm 的 Dash颈部后，开始生长直径为 35 mm 的辅助锥体，该锥体是支撑晶体重量的关键，并且可以减小支撑晶体时由机械带来的热冲击，CSS 上的重量传感器能实时收集支撑晶体的重量，在达到预设参数时可以实现晶体重量从 Dash 颈部到 CSS 的平滑转移，实现了连续晶体直径控制。

         Su 等[41]提出的一种单晶硅棒的夹持提拉系统，其模型如图 7 所示，在长晶后期，晶体重量达到预设值，侧壁套筒里的夹持臂自动伸出，夹住硅棒，协助提拉线提拉，以减小细颈负荷。但是这种设计也给副炉室结构增加了一定的困难，并且夹持臂的转速必须要与晶棒协同，否则易出现晶棒晃动、晶转不匹配拉速、生长界面破坏等问题。

  在文献[35]中提到，Taishi 等研究了重掺 B 的籽晶在引晶时位错行为，发现位错的传播速度随籽晶中 B的浓度增加而降低，其原理如图 8 所示，理论上采用重掺 B 的籽晶引晶时，籽晶以超过位错传播速度 μ 的熔化速度 ν1 熔化时，位错就能被消除，这样便可替代细颈以消除位错，引晶成功后可直接开始放肩生长，不考虑细颈的承重问题。不过存在的缺点是引入了杂质 B，众所周知，B 在 Si 中的分凝系数接近 1，其k(B)=0.8[42]，晶硅电池片中 B 浓度大于 0.3 ppmw 时，会产生光衰，电池寿命缩短。

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