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多晶硅作为光伏产品制造的基础原材料，有着产能投资金额大、技术工艺复杂、投产周期长等特点，且具备较高的进入壁垒以及行业附加值较高。目前市场化的主流多晶硅生产技术主要为西门子法和硅烷流化床法，产品形态分别为棒状硅和颗粒硅。其中三氯氢硅西门子法生产工艺相对成熟，2020 年采用此方法生产出的棒状硅约占全国总产量的 97.2%。而西门子法存在高能耗、高污染以及不能连续生产等问题。硅烷流化床作为流化床技术的一种，以硅烷气为反应气生产粒状多晶硅，与西门子法相比，该工艺能耗低，可实现连续化生产，该工艺副产物为 H2，绿色环保。一旦颗粒硅解决生产稳定性、一致性、规模化以及产品质量的问题，颗粒硅市场份额会出现快速增长。硅烷流化床法是在改良西门子法工业化生产多晶硅二十多年后开发的新一代生产工艺，其主要目的是降低多晶硅的生产能耗和成本。
通过使用流化床，连续生产过程取代了改良西门子法批次间歇生产，产品为颗粒状多晶硅，省去了破碎工序。硅烷流化床使用氢气为载气，且富余产品氢气可以循环使用，达完全的闭环循环，实现清洁能源利用目的。颗粒硅籽晶表面积大，沉积速度大幅提高，提高了生产效率减少了能源消耗。挪威 REC 旗下的REC Silicon 公司和美国 MEMC 均推出各自专利技术硅烷流化床法 (Silane FBR)，将硅烷通入加有细小硅颗粒的流化床 (FBR)反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅。
2 硅烷流化床的基本原理
2.1 操作原理
硅烷流化床主要是硅烷和氢气的混合气通过反应器底部进入流化床。在反应器顶部加入平均粒径约为 0.2～0.6 mm 的细小硅颗粒作为籽晶，在反应器外壁加热器的作用下，同时伴随载气流速的不断增加，颗粒床层由固定床转变为流化床，转变时对应的流速即为最小流化速度 Umf。最小流化气速 Umf 可以通过尔格方程 (Ergun Equation ) 测算。在此条件下，硅烷受热立即分解为硅和氢气。硅烷分解后产生的硅沉积在籽晶表面，籽晶颗粒长到一定尺寸由于重力作用掉落到反应器底部，从反应器底的颗粒收集系统采出。这种持续加入籽晶和通入硅烷气和载气的方法，可以达到连续化生产。
2.2 反应机理
硅烷在流化床内分解沉积的总反应原理为硅烷分解为硅和氢气。如下式所示：
SiH =Si(s)+2H (g)(1)
但这并非硅烷热解的全部过程，后来的研究表明存在乙硅烷分子的中间阶段。Purnell 和 Walsh 做了更加深入的研究，进一步认识到存在更为复杂的反应，有些可逆反应是以氢化硅结束的，它含有一些氢的硅，一种硅 - 氢复合体的混合物和形态可变的硅。
硅烷的分解基于两种不同机理：异相反应和均相反应。在异相机理中，硅烷在多晶硅颗粒表面分解，固体硅沉积到颗粒表面而放出氢气；在均相机理中，硅烷气相分解，放出氢气及气溶胶硅颗粒。一部分气溶胶硅颗粒被多晶硅颗粒吸附，而另一部分气溶胶硅颗粒彼此相互连接形成颗粒硅或变为硅粉。当硅烷和氢气离开喷嘴，它将与另外喷嘴的气流结合并形成气泡。这个气泡本质上没有颗粒，并随着气泡内的压力大于乳化相( 粒状硅附近的气体 ) 压力而逐渐长大，当气泡长大，气体从气泡内流出，并以大于粒状硅自由沉降速度的速度进入乳化相。尽管如此，随着气泡的扩大，此速度会下降，粒状硅开始落入气泡。当气泡向上穿过床层，来自乳化相的气体从气泡底部进入顶部离开，以此循环实现流化床的连续生产运行。
3 硅烷流化床反应器的技术难题及解决方案
虽然硅烷流化床法与改良西门子法相比体现出各方面的优势，但其自身目前在技术上也同样存在无法避免的缺陷。前期所谓的炉壁沉积，随着对反应器高径比的设计降低至 4.3 以上后，反应器内壁的硅烷浓度明显降低，炉壁料的生长速率仅为 0.021 mm/h，对于流化床反应器的运行周期已不再是限制因素。以下分析论述了硅烷流化床反应器存在的技术难题和具体的解决方案。
3.1 流化床稳定性控制
由于硅烷流化床不属于传统的流化床，底部使用喷嘴的形式将硅烷气和氢气的混合气喷入流化床中，随着在反应器内气泡的生长，部分反应气体会与气泡合并，产生较大的气泡，当气泡的大小接近反应器的直径，气泡会推动大量床层整体上升，最后在床层顶部释放，这种现象称为腾涌。腾涌产生的较大气体压力会将反应器顶部内插件的沉积物料冲击后掉落，影响产品质量，同时尾气会将部分粒状硅夹带至下游，大幅降低产品收率。
反应器底部喷嘴位置分布的不合适会使反应器内气体分布不易控制，导致在反应器运行过程中会出现粒径分布的较大偏差，即粒径偏析。初始的粒径偏析会使反应器内部大小颗粒相互混合，床层的孔隙率短时间内迅速增大，引起较严重腾涌。之后部分较大的颗粒在喷嘴附近不断循环流化不断生长且不能及时采出，粒径超过一定范围后可堵塞采出管道，最终导致反应器无法正常运行。
对于以上这种腾涌和粒径偏析是硅烷流化床反应器中普遍存在的现象，需要通过调整反应器底部的喷嘴位置分布和结构来降低粒径偏析的发生，同时需要调节不同喷嘴的气体分布，使乳化相中的气体不会聚集在大气泡中产生腾涌。对于腾涌和粒径偏析的解决方法目前仍在不断的研究过程中。
3.2 籽晶加入和产品采出方式的控制
流化床层的稳定性，是流化床反应器稳定运行的基本条件，而反应器顶部籽晶的加入和反应器底部产品稳定的采出对床层的稳定均具有很大的影响。流化床生产粒状硅的过程中对籽晶的需求是动态的，籽晶加入的平稳性会影响反应器流态化的稳定性，无法根据实际需求量决定籽晶加入量，就无法实现流态化的稳定控制。同样地，当粒状硅的采出速率处于不稳定状态时，直接影响流化床层的高度，进而影响流化床的稳定性。
为了确保流化床的稳定性，采用串级控制籽晶加入的方法解决流化床无法稳定控制流化态的问题。通过床层顶部和底部的温差来表征流化床的流化状态并且以温差作为串级控制条件控制籽晶下料，稳定控制流化床的流化态。同时，采用两个采出罐并行采出的串级控制系统，将采出速率与流化床反应器床层高度进行串级控制，实现物料的连续性平稳采出，保证采出速率不会影响反应器内部的关键工艺参数，确保反应器长期平稳运行。
3.3 减少产品污染
粒状硅产品中杂质元素的引入主要包括原料质量、工艺环境、后处理环境、产品包装等几个环节。反应原料主要是硅烷气，使用氯硅烷经氢化和二次歧化反应制备的硅烷气，如果提纯效果不佳可能存在三氯氢硅和二氯二氢硅，会引入氯元素的污染。随着三氯氢硅精馏技术的不断优化，目前硅烷中的杂质已经可以控制到电子级水平。之前的反应器内壁主要是金属材质，所生产的粒状多晶硅无法达到直拉单晶的要求，随着内衬材质方面的技术改造，目前使用的非金属陶瓷材料内衬，解决了产品与金属内壁直接接触的可能性，大幅度提升了产品质量。由于底部的喷嘴以及顶部的内插件采用特殊合金仍然会产生少量的杂质污染，可以通过使用一些非金属特殊材料的替代，降低杂质的引入。
硅烷分解会产生氢气以及在氢气作为载气的情况下，在反应器中形成多种形式的硅 - 氢键，同时氢也在粒状硅表面以分子键的形式存在。含氢的粒状硅在下游生产过程中存在氢跳，会导致直拉单晶过程中出现断线现象。目前的主要处理方法为在惰性气体环境中将粒状硅加热至高温后淬火除氢，从而使粒状硅中残留的氢气溢出，实现粒状硅中氢含量的达标≤30 mg/kg。
3.4 硅粉的去除
粒状硅生产过程中会产生硅粉，部分硅粉会从流化床反应器的顶部随尾气一起排出，并收集作为副产品。少量的硅粉会附着于粒状硅表面，在制备单晶的下游工况中会出现浮灰，导致拉晶过程中出现断线现象，降低生产效率。对于硅粉的去除主要从两个方面解决。一方面通过对反应器中关键参数的优化降低硅粉的产生，包括增加顶部带出气体的流量，减少硅粉的回落；升高反应温度以期硅单质的快速成晶。另一种方法是对生产出来的粒状硅进行抛光处理。设计一种粒状硅的抛光装置，在氮气保护气氛下，提供一定的湿度、温度和氮气气速，抛光后的粒状硅表面的硅粉去除率达到 98% 以上。
4 结语
硅烷流化床法生产粒状硅在技术方面和成本控制方面均有明显的优势，硅烷流化床在技术方面客观存在的技术难题主要包括流化床平稳性控制，产品中存在残氢，产品表面存在硅粉以及产品杂质含量有待提高等方面。以上的问题逐步解决后，硅烷流化床法生产粒状硅在多晶硅行业的优势将更加明显，市场中的占有率会进一步增大。
