1. 引 言
多晶硅是市场上太阳能电池的主要原材料，而在生产多晶硅的定向凝固技术中石英坩埚是必不可少的容器。当硅熔体在石英坩埚中凝固后，石英坩埚侧壁的杂质通过固相扩散进入硅锭，形成硅锭边部的低少数载流子寿命区，一般将硅锭边部低少子寿命区域称为边部红区。硅锭中的边部红区在开方过程中，部分随边皮被切除掉，但仍会有部分边部红区残余在硅方中，在电池片中产生黑边并影响电池的性能。因而降低硅锭中的边部红区，特别是消除硅方中的边部红区已成为业内研究的热点。降低硅锭边部红区的方法包括: ( 1) 使用化学试剂浸泡，去除坩埚中的杂质; ( 2) 使用高纯度的石英原料制作石英坩埚; ( 3) 在坩埚内表面制备隔离层，如使用氮化硼、氯化钙、氯化锶或碳化硅替换氮化硅涂层或与氮化硅结合形成复合涂层阻挡坩埚本体中的杂质向硅锭中扩散。尽管这些方法有一定的效果，但由于存在各种不足，并不能有效的推广。近来的研究发现，在坩埚侧壁制作高纯度石英层可有效的降低硅锭边部红区，但单纯使用高纯度石英制作隔离层对硅锭中边部红区的消除效果有限。其原因可能是高纯石英隔离层的致密度较低，导致其对杂质扩散的阻挡作用较弱。在此基础上，本文尝试高温热处理和在高纯隔离层中掺入钡元素来提高高纯层石英层的致密度，以改善其对杂质扩散的阻挡效果，提高硅锭中边部红区的消除效果。
2. 实 验
在石英坩埚侧壁制作高纯隔离层必须克服高纯隔离层与石英坩埚本体的热膨胀系数不同而在后期铸锭工艺中由于温度变化产生的应力问题。经过系统的筛选，发现一定的晶体与非晶体比例、合理的粒度分布可使高纯隔离层经受较为复杂的高温过程而不发生严重收缩或膨胀导致开裂或剥落的问题，可满足铸锭过程对高纯隔离层结构稳定性的要求。
本文以标准工业生产用 G5 尺寸坩埚为实验对象，制作并对比了高纯石英隔离层( high-purity silicabarrier layer，HP) 、高温热处理高纯隔离层( heat treated high-purity silica barrier layer，HT) 和掺钡高纯隔离层( Ba-doped high-purity silica barrier layer，BD) 对硅锭边部红区的消除效果。其中 HP 隔离层是指以高纯石英粉为主要成分制备而成的高纯隔离层; HT 隔离层是指将 HP 隔离层高温热致密化处理。BD 隔离层是指在HP 隔离层中掺杂了 0． 5wt% Ba 元素。以上高纯隔离层样品厚度均为 2 mm。
本文所述的高纯隔离层采用纯度 ＞ 99.9995% ，Fe ＜ 0.6ppm 的高纯石英粉作为原料。坩埚尺寸 878 mm× 878 mm × 480 mm，硅方尺寸为 156 mm × 156 mm × 270 mm。
铸锭实验在精功 JJL500 型铸锭炉内进行，其中硅方中少数载流子寿命分布通过微波光电导衰减仪( μ-PCD) 进行测量; 电池片的黑边数据通过电致发光( Electroluminescence，EL) 测量; 高纯隔离层的截面结构通过扫描电镜( SEM) 图得到; 坩埚侧壁和高纯隔离层的杂质浓度通过电感耦合等离子体质谱仪( ICP-MS) 进行检测。
3. 结果与讨论
3.1 高纯隔离层对边部红区的改善效果
图 1 为不同结构高纯隔离层对应硅方边部红区的分布，在工业生产中一般把距底部约 50 cm 位置的红区长度算作边部红区宽度。使用 HP 隔离层对应硅方边部红区总宽度约为 24 mm( 如图 1a) ; 使用 HT 隔离层对应硅方边部红区总宽度约为 12 mm( 如图 1b) ; 而使用 BD 隔离层对应硅方边部红区总宽度在 2 mm 以下( 如图 1c) 。从少子寿命分布图上可以看出 BD 隔离层对硅方边部红区的消除效果最为明显。
3.2 电池片黑边数据
将硅片制作成电池片后，通过电致发光( Electroluminescence，EL) 测试仪所得图像的分析可以有效地发现电池片中存在的问题。硅方中残余的边部红区是电池片上形成 EL 黑边的主要原因。使用 HP 隔离层和HT 隔离层对应的电池片中存在一定黑边比例( 如图 2a、图 2b) ，而使用 BD 隔离层对应的电池片基本不存在黑片情况( 如图 2c) 。
本文中 BD 隔离层能有效地改善边部红区，从而降低电池片的黑边比例。经验证，使用 HP 隔离层坩埚铸锭制得电池片存在黑边片的比例在 10% 左右，HT 隔离层相对应黑边片的比例在 5% ～ 8% ，而 BD 隔离层相对应的黑边现象基本可以被消除。可见 BD 隔离层能消除硅方边部红区并对电池片黑边率有明显改善。
3.3 高纯隔离层的微观结构
本文使用的高温热处理工艺和掺钡处理工艺可在维持高纯隔离层结构稳定的前提下，进一步提高高纯隔离层的致密度。
BD 隔离层需要利用铸锭炉内的高温对自身进行致密化处理。而在铸锭使用之前，BD 隔离层本身与HP 隔离层结构类似，均为较疏松的堆砌结构。
为了对比不同类型高纯隔离层的结构，本文选用铸锭后的高纯隔离层进行对比分析。图 3 是经铸锭后HT 隔离层和 BD 隔离层截面结构的扫描电镜( SEM)图。需要说明的是 HP 隔离层经过铸锭之后基本粉化，无法制成扫描电镜样品。从 SEM 图上可以看出BD 隔离层截面平整，孔隙较少，而 HT 隔离层截面粗糙并存在大量孔隙，这说明 BD 隔离层的均匀性和致密度均大于 HT 隔离层。这可能是由于掺钡有利于非晶态石英在高温下发生晶化，使得石英颗粒之间更容易形成致密的结构。
3.4 高纯隔离层微观结构对 Fe 扩散的影响
研究表明硅锭中的边部红区主要是由 Fe 杂质形成［8］。而硅锭和硅方中的 Fe 主要来自与坩埚本体中。表 1 为铸锭前后石英坩埚侧壁( crucible wall) 与隔离层( barrier layer) 中的金属 Fe 含量。由于石英坩埚侧壁各部分和高纯隔离层各部分的 Fe 浓度分布存在差异，因此以上数值均为平均值。
从表 1 可以看到铸锭后石英坩埚侧壁的 Fe 含量均减少，铸锭后 HP 隔离层和 HT 隔离层中的 Fe 含量均有所上升，这说明坩埚本体中的 Fe 可以通过扩散进入高纯隔离层，并通过高纯隔离层向硅锭中扩散。其中HT 隔离层和 BD 隔离层中的初始 Fe 含量稍有增加，可能是高纯隔离层制作的高温处理过程中，少量杂质对高纯隔离层的污染所致。
使用 BD 隔离层铸锭后坩埚侧壁的 Fe 含量变化较小，且相对于 HP 隔离层和 HT 隔离层，BD 隔离层本身的 Fe 含量并未出现明显增加，这说明 BD 隔离层能有效阻挡坩埚本体中杂质进入高纯隔离层，从而阻挡杂质向硅锭中的扩散。
虽然在 ICP-MS 的检测中未观察到 BD 隔离层中杂质含量出现明显的上升，但是实际上仍存在部分坩埚本体中的杂质以及 BD 隔离层本身含有的杂质向硅锭中扩散，并导致硅锭中 Fe 浓度的升高。
当硅方中 Fe 浓度超过一定数值时即可显著影响多晶硅的少数载流子寿命。图 4 为同一块硅方的同一侧面的少子寿命分布图和 Fe-B 对分布图。
从图 4 中可以看出，硅方中的红区与硅方中较高浓度的( ＞ 1012·cm-3) Fe-B 对区域基本对应。
相比较少数载流子，Fe-B 对的测量可以显示硅方中更宽的 Fe 浓度分布。因而本文通过测量边部硅方侧面的 Fe-B 对的分布来衡量不同高纯隔离层对硅方边部 Fe 扩散的影响。
图5 为使用不同高纯隔离层对应的硅方中 Fe-B对浓度分布。对比发现使用 BD 隔离层对应的硅方红区处 Fe-B 对的浓度最低，且基本小于 1012·cm － 3。由此可以推测，虽然高纯隔离层可阻挡坩埚本体中的杂质向硅锭中扩散，但并不能完全杜绝少量 Fe 通过扩散进入硅锭。
4. 结 论
高纯隔离层能有效改善铸锭中的边部红区，而增强高纯隔离层的致密程度可进一步提高对硅锭边部红区的改善效果。本文尝试高温热处理和掺钡处理高纯隔离层进一步阻挡杂质污染硅锭。结果显示，相比高温热处理，掺钡能更有效地增加高纯隔离层的致密度，从而更有效地阻挡坩埚本体中的杂质向硅锭中扩散。
黄金广告位招商，等你来投！
有兴趣的可以扫企微私信
也可关注公众号，回复产能地图
（纸质版地图：长120cm 宽80cm）
转发以上文字+图片至朋友圈
即可免费获得2023产能地图一张
在线登记后，请扫企业微信联系管理员
