什么是多晶硅？
多晶硅是单质硅的一种形态，熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，若这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。
多晶硅是用冶金级硅粉通过化学、物理途径提纯制得。多晶硅按纯度分类可以分为太阳能级多晶硅和电子级多晶硅。前者是生产太阳能光伏电池的基础材料；后者主要用于半导体工业和电子信息产业。我国的多晶硅生产技术难度大、投资成本高，发展相当缓慢，所需的电子级多晶硅大部分依赖进口。
多晶硅生产工艺？
1、改良西门子法
改良西门子法是一种化学方法，首先利用冶金硅（纯度要求在99.5%以上）与氯化氢（HCl）合成产生便于提纯的三氯氢硅气体（SiHCl3，下文简称TCS），然后将 TCS 精馏提纯，最后通过还原反应和化学气相沉积（CVD）将高纯度的TCS转化为高纯度的多晶硅，还原后产生的尾气进行干法回收，实现了氢气和氯硅烷闭路循环利用。
改良西门子法包括五个主要环节：即 SiHCl3合成、SiHCl3精馏提纯、SiHCl3的氢还原、尾气的回收和SiCl4的氢化分离。
改良西门子法是目前生产多晶硅最为成熟、最容易扩建的工艺；目前，全球80%以上的多晶硅企业采用改良西门子法（闭环式三氯氢硅还原法）生产多晶硅，该法生产电子级多晶硅具有一定的优势，其沉积速率较快，安全性能较好，但是相比硅烷法（SiH4分解法）具有能耗高、副产品量较高、投资成本大等缺点。
2、硅烷法
硅烷法制备多晶硅主要技术是将冶金级硅粉与四氯化硅和氢气转化为三氯氢硅，再将三氯氢硅通过精馏工序提纯及歧化反应，生成电子级硅烷气送至多晶硅反应器，通过化学气相沉积(CVD)生长成多晶态硅棒。
硅烷法是利用硅烷热分解的方法制备多晶硅，反应温度低，原料气体硅烷易提纯，杂质含量可以得到严格的控制。
3、冶金法
冶金法又称物理冶金法，是指应用冶金技术方法提纯冶金级硅的过程，主要是以工业硅为原料，采用湿法冶金、真空熔炼、氧化精炼、定向凝固、特种场熔炼等技术组合而制备多晶硅的方法。
冶金法的特点是在提纯过程中硅不参与任何化学反应，依靠硅与杂质物理性质的差异，通过冶金熔炼的方法将杂质去除，从而获得满足太阳能电池性能需求的多晶硅。冶金法是近年来正在发展的一种低成本、低能耗和环境友好的多晶硅制备的新技术。
4、流化床法
流化床法制造多晶硅需要用到流化床反应器，具体反应过程如下：将SiHCl3和H2由底部注入到流化床反应装置中，在加热器和预热气体的双重作用下把床层温度提高到反应所需温度。硅烷气体通过被加热的硅颗粒床层时分解生成硅和氢气，硅在硅颗粒表面沉积，硅颗粒长大到一定尺寸后形成产品，从反应器底部取出。在流化床法制备多晶硅过程中，可通过反应气体的进口速率调节系统流态化和气体停留时间，从而提高转化率。
该方法与西门子法相比主要具有以下优势：
第一，可以进行连续生产，生产过程中不需要停顿，因而具有极高的生产效率。
第二，能量转化率较高，与西门子法相比，可以在很大程度上降低能耗。
第三，反应物为流动状态，有效地保障了反应物之间能够充分接触，进而提高反应效率，缩短反应时间。
5、硅石碳热还原法
硅石碳热还原法是利用C来还原SiO2进行多晶硅的制备，反应方程式如下：SiO2+C=Si+CO2。这种多晶硅制备方法经过Sintef公司改进后，生产过程如下：在离子回转炉中通过C对SiO2进行还原，得到产物SiC，再将SiC投入到电弧炉中继续和SiO2反应，可以得到液态的硅。
实验表明，这种液态硅中杂质含量非常少，几乎只有C这一种杂质。为了去除液态硅中的C元素，首先，需要将液态硅进行冷却处理，使温度逐渐降下来，再对硅中的C进行精炼，将硅进行提纯。当温度降低后，C将会与Si发生反应生成SiC，进而让C从硅中分离出来。然后，向反应装置中注入Ar/H2O气体，让Si中残留的C元素能够以CO的形式分离出去。最后，使提纯后的硅定向结晶，进而得到多晶硅。通过这种方法得到的多晶硅，其中C元素的含量不超过0.0005%，由此可见，硅石碳热还原法得到的多晶硅的纯度相当之高。
6、电解法
电解法采用电解硅酸盐的方式得到纯度较高的硅，在电解装置中，以C作为阳极，反应温度控制在1000℃，在经过一段时间的电解反应后，Si单质将会在阴极上附着，阳极生成CO2气体。
电解反应对电极材料的要求较高，这是因为在电解反应中，尤其是温度较高的反应条件下，电极极易发生腐蚀，进而将新的杂质引入反应体系中，如B、P等，对硅的纯度造成影响。以CaCl2作为熔盐电解为例，使用石墨作为阳极，阴极采用特制材料。电解完成后，需要将阴极置于真空环境，通过熔点的不同可以将Si与阴极材料进行分离，通过这种方法得到的硅的纯度可以达到99.8%，在很大程度上避免了B、P等杂质对硅的污染，极大地提高了多晶硅的纯度。
7、气液沉积法
气液沉积法(VLD法)由日本Tokuyama公司研发，反应物质为SiHCl3和H2，通过这两种物质来制备多晶硅。SiHCl3与H2的反应需要在石墨管中进行，反应温度需要控制在1500℃左右。反应物由石墨管的上部注入，经过一段时间的反应后，生成的Si将会以液态的形式聚集在石墨管的底部。
这种制备多晶硅的方式与西门子法相比，减少了硅棒破碎的过程。与流化床法相比，有效地解决了反应器壁沉积的问题，促使Si的生成效率大幅度提高。
任何技术的广泛采用取决于生产成本、投资成本、产品质量、规模化能力、技术成熟度、改进空间和技术的可获得性。未来5至10年内改良西门子法和硅烷法两种工艺仍将并存，前者仍占主导地位，后者随着工艺和设备成熟度提高，将逐步提升市场份额。
首先，多晶硅的成本与光伏发电系统的成本直接挂钩。早在2014年，国家发改委能源研究所等研究机构发布的《中国可再生能源发展路线图2050》就提出，2025年光伏要能实现全面平价上网，那成本下降就成了光伏产业进步的不竭动力，而其中的大头就是硅料。发展初期，多晶硅的成本曾一度占太阳电池的近50%。
回溯光伏过去十余年的发展，光伏成本从50元/W下降到了4元/W左右，多晶硅环节的持续降本为光伏平价上网做出了巨大的历史贡献。
图2：产业链各环节价格（元/W、元/kg）
根据BP发布的2020年能源展望数据，到2050年，光伏发电的成本较2018年还能下降70%。这必然要求光伏产业链各个环节共同努力，多晶硅做为材料源头，将长期担当降本增效的重任。
图3：未来30年光伏成本下降曲线，资料来源：BP Energy
其次，多晶硅的质量的提升促进光伏的技术进步和国产替代。自2018年初开始，单晶硅片产能规模快速扩张，成为行业主流，为满足下游需求，国内多晶硅企业在积极扩张的同时，也加速了光伏级硅料品质的提升。目前通威股份、新疆大全的特级料占比均超过90%。
与此同时，我国多晶硅料品质的提升，对于硅料进口依赖的下降功不可没，根据硅业分会的数据，硅料进口占比已经从2016年的42.1%下降至2020年的20.2%。2021年1月，通威股份已实现N型硅料的批量生产。
时至今日，我国多晶硅产业已取得了长足进步，从产业化早期的几乎完全依靠进口到目前产量已占全球的三分之二，国内的产销规模已经位居全球首位。但在太阳能光伏平价上网的倒逼下，多晶硅降本增量之路还在继续。
第三，终端光伏装机需求带来多晶硅的增长
多晶硅也是一将功臣万骨枯的行业，打的头破血流，最终呈现强者恒强，两极分化的局面。头部企业凭借技术和成本优势维持较高水平的产能利用率。如通威股份，2017-2019 年产能利用率分别为93.70%、96.38%、92.46%，2020年上半年达到了116%。而中小企业产能利用率较低，部分企业由于投产较早、设备陈旧、规模较小，已逐步停产。
据《中国能源报》统计，国内在产高纯晶硅企业数量由2018年初的24家，减少至2019年初的18家，再缩减至2019年底的12家。
图4：2008-2019年中国多晶硅产量及占全球产量的比重，资料来源：中国光伏行业协会，新疆大全招股书
【2】多晶硅的生产是门技术活
跟锂电池行业的上游原材料不同，多晶硅料具有高载能、重资产、扩产周期长、技术壁垒高的多重特点。所以多晶硅看似工业标准品，实际上更多的属性是化工品。正因为此，多晶硅的技术能力是衡量多晶硅企业的硬核能力之一。
按纯度要求及用途不同，可以将多晶硅分为太阳能级多晶硅和电子级多晶硅，太阳能级多晶硅主要用于太阳能电池的生产制造，而电子级多晶硅作为主要的半导体电子材料，广泛应用于电子信息领域。
太阳能级多晶硅对杂质有严格的要求，通常要求其中杂质总含量低于10-6，即多晶硅的纯度需达到99.9999%以上。而电子级多晶硅可以说是技术巅峰，其纯度要求高达99.999999999%（不用数了，小数点后面是9个9），相当于1000吨的电子级多晶硅中总的杂质含量不到一粒花生米重量的1%。所以世界范围内能够生产电子级多晶硅产品的企业屈指可数，电子级多晶硅成为行业高地。
总的来说，高纯多晶硅的生产不是煤炭那种简单粗暴只拼产能的行业，它是光伏产业链中技术含量较高的环节，加上投资大，风险高。目前国内隆基、中环等垂直一体化的企业也没有直接下场，而是采取参股的方式参与到多晶硅生产。
图5：下游企业通过参股方式绑定头部多晶硅企业（万吨），资料来源：各公司公告，国金证券
02 “一大一小”技术路线
【1】改良西门子法
对于光伏业内人士而言，西门子法是再熟悉不过了，这是目前国内外最普遍也是最成熟的方法。根据中国光伏行业协会的数据，2019年全球多晶硅产量中采用改良西门子法生产的占比高达97.8%；我国也类似，2020年国内采用改良西门子法生产的多晶硅约占全国总产量的97.2%。
今天成熟的改良西门子法最早由德国西门子公司在1955年发明，在过去60多年中，业内参与者不停的对西门子法进行技术优化和提升，已经改良到了第三代。其优点已经非常突出。目前全球前十硅料生产企业的技术路线都以改良西门子法为主。
图6：全球前十硅料生产企业，资料来源：国信证券
纵观全球多晶硅的发展历史，基本上是和西门子法技术路线的技术进步同步的。
具体而言，还原炉的材料从石英玻璃发展到金属再到不锈钢，其内部的棒数也逐渐从1对棒、3对棒逐渐提升到48对棒以上的大型还原炉，还原炉产量已从1975年的单炉40吨/年，提升至现在600吨/年的水平。
多晶硅技术的进步已经和规模的扩大形成正向循环，收益规模大型化、技术优化，改良西门子法多晶硅单位产能投资成本大幅下降，多晶硅生产线投资成本从2008年千吨投资成本约为7亿元～10亿元降到现在的1亿元/千吨以下。
根据工业发展规律，未来随着规模产量的继续扩大，改良西门子法的竞争能力将会进一步强化，主流工艺地位进一步稳固。
图7：西门子法生产工艺，资料来源：《当代多晶硅产业发展概论》
【2】流化床法——现实与理想的差距
下面敲重点，讲讲最近备受关注的流化床法，其实长期关注光伏行业的人知道，西门子法的应于一直远大于流化床法。但并不新鲜的流化床法之所以又引起大家的注意源于协鑫，叠加光伏这个黄金赛道，其核心要义就是降低成本，所以每个更降本扯上关系的新技术势必都让市场很亢奋。
在我们长期关注的动力电池领域，也有类似的例子。今年年初，广汽就曾发布“石墨烯电池”表示具备6C快充能力，最快8分钟就能充电至80%，此举引来不少吃瓜群众围观。同样的例子还有特斯拉的4680圆柱电池，这还尚未量产，相关板块已经涨了一轮。
回到流化床法上，最早是美国联碳公司在1952年开发出将硅烷分解沉积在固定床上硅颗粒表面的技术，这也是流化床技术最早的雏形，数年之后，杜邦公司在1961年申请了使用三氯氢硅为原料在流化床内生产颗粒硅的专利，标志着流化床法正式面世。
同样师出名门，但流化床法的工业化之路异常艰辛，难有大为。西门子法经过多次技术迭代已然成为多晶硅企业的主菜，流化床法虽有进步，却难于大规模量产，长期作为配菜。
那么问题来了，流化床法比西门子法晚了6年，但对于60余年的时间跨度，可以说两者是处在同一起跑线。为什么流化床法此前一直备受冷落？
硅料光伏发电产业链的核心原材料，生产工艺为工业硅提纯
光伏硅料是光伏发电系统的核心原材料。光伏硅料，即太阳能级多晶硅（SoG-Si），是光伏产业链中最上游的原材料，为带有金属光泽的灰黑色固体，具有熔点高（1410℃）、硬度大、有脆性、常温下化学性质不活泼等特性，且具有半导体性质，是极为重要的优良半导体材料，被称为光伏产业链中的“黑金”。
从光伏硅料的必要性来看，光伏发电的原理是光生伏特效应和PN结，光伏电池片的基本构造是由P型与N型半导体接合而成，而半导体最基本的材料便是硅元素，因此硅料是决定了光伏系统发电能力的核心原材料；从光伏硅料的重要性来看，硅在自然界中一般以硅酸盐或二氧化硅的形式存在，自然界中几乎不存在单体硅，多晶硅作为以工业硅为原料提纯后达到一定纯度的硅材料，起到了优秀的中间品作用，有效推动了产业的快速发展。
多晶硅由工业硅提纯制成，根据纯度可分为冶金级、太阳能级和电子级。工业硅又称金属硅，是由石英和焦炭在电热炉内冶炼成的产品，硅含量一般在99%以上（2N），其余杂质为铁、铝、钙等，是多晶硅的上游原材料。目前多晶硅的制备技术主要包括化学法和物理法，化学法为当前主流工艺，约占全球产量的80%；物理法又称为冶金法，类似于金属冶炼提纯过程。纯度是多晶硅品质的主要评判指标，当前多晶硅按纯度由低到高可以分为：
1）冶金级多晶硅（MG-Si），一般含硅量为99.999%～99.9999%（5N-6N），主要应用包括航空、尖端技术、军事技术部门的特种材料以及建筑、纺织、汽车、机械等领域；
多晶硅产业链示意图
工业硅和电力是光伏硅料的成本核心。根据百川盈孚数据，2022年6月上旬国内改良西门子法生产多晶硅的成本结构中原材料占比最大，达到41%，其中工业硅占总成本的39%，为光伏硅料的最大成本项，因此降低硅耗（生产单位多晶硅耗费的硅量）可以有效降低光伏硅料的生产成本；能源占总成本的32%，其中电力占总成本的30%，为光伏硅料第二大成本项，进一步降低生产电价和电耗水平也成为了光伏硅料企业重要的降本途径之一。
国内改良西门子法多晶硅成本构成
分类：根据产品形态可分为棒状硅和颗粒硅，棒状硅为当前行业主流
从产品形态来看，可将光伏硅料分为棒状硅和颗粒硅两类。当前主流的多晶硅生产技术主要有改良西门子法和硅烷流化床法，产品形态分别为棒状硅和颗粒硅，其中改良西门子法的生产工艺相对成熟，棒状硅产品目前为行业主流，2021年市占率达到95.9%；2021年硅烷法颗粒硅产能和产量小幅增加，市占率同比提升1.3pct达到4.1%。从未来看，若颗粒硅的产能进一步扩张，且随着生产工艺的改进和下游应用的拓展，其市场占比有望进一步提升。
棒状硅与颗粒硅产品图示
2021-2030E棒状硅/颗粒硅市场份额发展趋势
从表面质量来看，棒状硅加工后可以进一步分为致密料、菜花料、珊瑚料和复投料。棒状硅需经过破碎加工形成块状硅供下游厂商使用，根据纯度和表面质量不同，可细分为致密料、菜花料、珊瑚料和复投料：1）致密料颜色明亮、外表光滑，表面颗粒凹陷程度最低，小于5mm，无氧化夹层，价格最高，主要用于拉制单晶硅；2）菜花料颜色偏灰、表面粗糙，颗粒凹陷程度适中，为5-20mm，断面适中，价格中档；3）珊瑚料表面凹陷较为严重，深度大于20mm，断面疏松，价格最低。菜花料、珊瑚料主要用于制作多晶硅片，部分企业选择在致密料中掺杂不低于30%的菜花料来生产单晶硅，从而节约原料成本；4）复投料属于致密料的一种，是拉晶产生的头尾或边皮料，一般品质较好，可以作为填充硅料二次循环使用。
