纳米技术|二维材料MXene的制备方法、性能与应用探究

在汉斯出版社《纳米技术》期刊上，有论文综述了MXene的“自下而上”和“自上而下”制备方法，对比了各种方法的优缺点。分析了MXene材料的特性及对应的应用场景，对MXene在化学、生物和多功能等传感器中研究进行了总结。

MXene材料合成路线主要分为两种：“自上而下”的元素置换反应方法和“自下而上”的一步法制备方法，即基于大晶体直接剥离的自上而下方法和基于分子或原子合成的自下而上方法。

1. 含氟刻蚀法

HF蚀刻法是最早报道的用于MXene材料制备方法，适用于含有A原子层为Al的MAX。该方法的运作原理是基于氟离子与铝的高度反应活性，致使M-Al较弱的结合键断裂，从而选择性地蚀刻掉铝层，生成AlF3。在此过程中，M-X较强的键未受影响，同时生成并逸出氢气，最终形成多层堆叠的“手风琴”状MXene。为获得MXene单层纳米片，需要使用二甲基亚砜等插层剂的插层，以减弱MXene片层的范德瓦斯力，并通过超声处理完成多层MXene的剥离。同时，刻蚀介质中的H、O、F原子与表面不饱和M原子键合，形成诸如-OH、-O、-F等众多表面端基。这些表面端基的存在，使得材料表面发生了明显的化学变化，进而影响了材料的物理和化学性质。制备MXene的过程受到原料选择、HF水溶液浓度、反应温度和反应时间等参数的显著影响。以Ti2AlC2为MAX相，在50 wt%的HF水溶液中，于室温下反应2小时，可制备出多层MXene。进一步通过超声分散，可得到单层MXene。在刻蚀过程中，反应如下进行：

NH4HF2对Ti3AlC2的MAX相刻蚀反应式如下：

这种方法是目前制备MXene最常用的方法，但其刻蚀范围和产率有限，仅限于MAX相中A原子层为Al的情形。

经过深入研究表明，大多数A层非Al的MAX相或氮化物MXA相在水溶液中的剥离能较高，因此难以完成刻蚀。此外，氮化物的结构稳定性较差，在含氟的水溶液中容易降解，因此难以通过氟刻蚀法获取氮化物的MXene。为了解决这一难题，研究者们采用了含氟易熔盐(如KF、LiF及NaF)与Ti4AlN3在550℃下共热的方法，成功生成了Ti4N3Tx，其表面基团为-F、-O等。这一创新方法为获取氮化物的MXene提供了一条有效的途径，缺点是温度高、亲水性较差。

2. 无氟刻蚀法

电化学刻蚀法是一种利用MAX相的导电性，将待刻蚀的前驱体MAX相作为工作电极，在电解液中施加电压进行电化学反应，选择性去除A原子层得到对应的MXene的方法。该方法中，M-A键的化学活性比M-X键更强，因此首先断裂。研究表明，电解液中的Cl−是刻蚀的必要条件。例如，使用NH4Cl或FeCl3作为电解液对Ti3AlC2进行电化学刻蚀时，Cl−和Al原子的结合可以打破Ti-Al键，从而选择性地刻蚀掉Al层，其反应式如下：

根据相关研究，将Ti3AlC2与27.5 mol/L NaOH溶液在270℃下进行水热反应，可以获得表面无氟、产率高达92%的产物，并且该产物的亲水性良好。在此水热过程中，主要的化学反应是将MAX相中的Al原子层转化为Al(OH)3，然后在碱性介质中溶解。具体化学反应式如下：

所得MXene的微观形貌呈现为手风琴状，表面端基类型为-O和-OH，具有良好的亲水性，并且避免了卤素端基的引入。

路易斯酸熔融盐刻蚀法是依据氧化还原电位序进行的。在熔融状态下，路易斯酸熔融盐通常具有较高的电化学氧化还原电位，因此能够刻蚀电化学氧化还原电位较低的MAX相。根据不同的路易斯熔融盐类型，可以分别获得表面端基为-Cl、-Br和-I的MXene。

通过以上分析可知“自上而下”的刻蚀方法通常需要经历两个关键步骤。第一步是从MAX相中刻蚀去除A原子层，这是MXene制备过程中的基础步骤，为后续的插层剥离提供了必要条件。第二步是对多片层MXene进行插层剥离，以将多层MXene纳米片分离成单层或少层纳米片。这个步骤是制备高质量MXene纳米片的关键环节，能够确保得到的纳米片具有所需的形态和结构。通过这两个步骤的有机结合，可以获得高质量的MXene纳米片。这种制备方法具有普适性和可调控性，为MXene材料的大规模生产和应用提供了有效的途径。

“自下而上”的方法是以分子或原子为基础的直接合成策略，其发展将有助于推动具有卓越功能的MXenes家族在实际应用领域的迅猛拓展，目前主要是如化学气相沉积(CVD)法和离子喷溅法等。各种制备方法的优缺点对比如表1所示。

MXene材料是一种新型的二维材料，通常展现出类似金属的超高电导率，这得益于其出色的导电性能。这种高导电性主要源于两个方面。首先，过渡金属M层的d轨道电子赋予了其接近费米能级的高电子密度，这种高电子密度在过渡金属的化学和物理性质中起着关键作用，使得MXene材料具有很好的导电性。其次，MXene内部的金属碳化物层实现了有效的电子传输，进一步提高了其导电性。

MXene是一种具有优异性能的材料，其在水和多种有机溶剂中的良好分散性使其在许多领域具有广泛的应用前景。MXene的分散性主要受到其表面基团类型的影响。由于MXene具有亲水表面基团(-OH，-O等)，它能够很好地分散在水溶液中，并且与水凝胶基质相容。

MXene是一种新型的二维材料，通常展现出良好的机械性能。其机械性能的优异主要归因于其独特的结构特点。在通过刻蚀除去A原子层得到MXene后，电子密度在Mn+1Xn层中更为集中，并且包含结合强度高的M-C键或M-N键。这些因素进一步增强了MXene的机械性能。

MXene是一种具有可调光学性质的材料，其电子特性和光学性质受到表面端基的影响。不同的表面端基可以调控MXene的电子结构和带隙，从而影响其对各段波光的吸收系数。在可见光范围内，-F和-OH端基会降低MXene的吸收和反射率，而带有其他端基的MXene则表现出不同的光学性质。对于紫外光，带有端基的MXene比无端基的MXene具有更高的反射率。

MXene的磁性来源主要归因于其M层的过渡金属原子。这些原子在MXene的晶体结构中起着关键作用，决定了其磁学性质。根据理论计算，表面无端基的MXene材料均具有一定的磁性，而表面端基会对MXene的磁性产生影响。所以端基的种类和数量可以改变MXene的磁性强度和方向，从而实现对磁性的调控。

MXene表面的端基调控对其光学、电子和电化学性质具有深远的影响。在MXene的研究中，端基的调控一直是一个重要的研究方向。例如，当MXene的表面端基为硫或硒时，它展现出超导性质。这揭示了MXene在超导领域的应用潜力，包括超导材料和超导电子器件等。此外，不同的端基还可以调控MXene的带隙宽度，进而影响其光学吸收和发光性质。

作为一种新型二维材料，MXenes具备出色的导电性能、化学稳定性和表面功能化特性，因此在传感器领域具有广泛的应用潜力。在化学传感器中，MXenes可作为灵敏材料，有效地检测有害气体和重金属离子等化学物质。在生物传感器领域，MXenes表现出对生物分子的高度亲和力，可用于检测生物标志物、蛋白质和DNA等生物分子，展现出潜在的生物医学应用前景。在压力传感器领域，研究者将活性基团的聚合物与MXenes结合，以增强柔性传感材料的力学性能和导电性。目前，主要通过织物、薄膜、气凝胶和水凝胶四种形态构建压力传感器。

结论

近年来，MXenes作为一种具有独特结构和优异性能的二维材料，在多个领域展现出了广泛的应用前景，包括能源存储与转换、传感、催化、电磁干扰(EMI)屏蔽、生物医学/治疗以及水处理等。然而，尽管在MXenes的研究和应用方面取得了显著的成果，但仍存在许多挑战和未解决的问题。

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