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分析化学进展|基于4-NP以及PA的荧光传感器的制备与传感性能

汉斯出版社

2025-08-08

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导读：

4-硝基苯酚(4-NP)以及2,4,6-三硝基苯酚/苦味酸(PA)作为两种常见的硝基芳香烃(NACs)，被广泛应用于炸药制备、化工原料以及有机合成等领域。尽管应用广泛，但NACs具有较强的环境毒性和生物毒性，对人体健康有显著危害，所以设计一种灵敏度高、快速响应以及便携性好的发光传感器用于检测NACs就显得尤为重要。因此，本文选择一种具有较强蓝绿色发光的杂金属化合物，将其制备为PMMA杂化薄膜，用于特异性检测4-NP以及PA。

基本信息：

基于4-NP以及PA的荧光传感器的制备与传感性能

Preparation and Sensing Performance of Fluorescent Sensors Based on 4-NP and PA

作者：

郭一凡：兰州交通大学化学化工学院，甘肃兰州

关键词:

硝基芳香烃；杂金属化合物；荧光传感器

项目基金：

国家自然科学基金资助项目(项目编号：50902110)

原文链接：

https://doi.org/10.12677/aac.2025.152025

内容简介：

在汉斯出版社《分析化学进展》期刊上，有论文通过利用具有优异发光性能的杂金属化合物开发特异性识别4-NP以及PA的荧光传感器。

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实验

1) 以水杨酸甲酯、3-氨基苄胺为反应原料合成中间体N-(3-氨基苄基)-2-羟基苯甲酰胺，再使中间体与水杨醛发生胺醛缩合反应得到配体H2L：2-羟基-N-(3-((2-羟基亚苄基)氨基)苄基)苯甲酰胺。

2) 取0.05 mmol配体H2L加入到50 mL的圆底烧瓶中，加入适量乙腈和甲醇，搅拌使其刚好溶解，在溶液中加入13.5 μL三乙胺去除化合物中的质子氢，搅拌0.5 h后。搅拌结束后，称取0.0149 g (0.05 mmol) Zn(NO3)2加入到上述溶液中，观察到立即出现黄绿色沉淀，搅拌2 h。称取0.0444 g (0.10 mmol)的Sm(NO3)3·6H2O加入到悬浊液中，继续搅拌2 h。过滤，收集沉淀，即得到了一种基于配体H2L的杂金属化合物ZnSm-Cycle。

3) ZnSm-Cycle@PMMA杂化膜的制备方法：准确称取PMMA 2.00 g，置于50 mL圆底烧瓶中，加入10 mL乙酸乙酯溶剂。在搅拌条件下采用油浴加热方式，以2℃/min的升温速率缓慢升至80℃，直至颗粒状PMMA彻底溶解。随后，分别称取X mg (X = 2、4、6、8 mg)配合物ZnSm-Cycle，均匀分散于10 mL乙酸乙酯中得到悬浊液。向悬浊液中滴加上述PMMA的乙酸乙酯溶液，继续搅拌4 h，在80℃将溶液蒸发至约原体积的10%。趁热将剩余溶液滴加在10 × 2.5 cm的玻璃板上使其分布均匀。自然风干后将杂化膜连同玻璃板浸泡在蒸馏水中4 h使两者自然分离。用脱脂棉擦干杂化膜即可得到不同质量分数ZnSm-Cycle@PMMA杂化膜。

使用Hitachi F-7000荧光光谱仪对ZnSm-Cycle@PMMA杂化膜的荧光性能和传感性能进行测试。

结果

以440 nm为激发波长，获得了ZnSm-Cycle的特征发射光谱，如图1所示。

随后探讨了ZnSm-Cycle@PMMA杂化膜的最佳掺杂比，在相同条件下测定得到了纯净PMMA膜以及ZnSm-Cycle-X%@PMMA杂化膜(X = 1、2、3、4，代表配合物的质量分数)的激发和发射和光谱，如图2所示。

将ZnSm-Cycle-3%@PMMA杂化膜裁剪为1.2 × 2.5 cm大小的薄片，将其沿石英比色皿对角线放置于石英比色皿中使其位置基本固定，再加入2 mL去离子水作为介质。配制浓度为1 × 10−2 mol·L−1，十种硝基芳香化合物，依次向比色皿中加入10 μL分析物水溶液进行测试，实验结果如图3所示。此外，考察了ZnSm-Cycle-3%@PMMA杂化膜在其他NACs存在时的竞争行为，以评估杂化膜识别4-NP和PA的抗干扰能力。

通过发光猝灭滴定实验来评估ZnSm-Cycle-3%@PMMA杂化膜的检测4-NP和PA的灵敏程度，如图4。随后，测定相同浓度下这几种硝基芳香化合物水溶液的紫外吸收光谱并记录其吸收特征，如图5所示。

采用密度泛函理论(DFT)方法，在B3LYP/6-311G+(d,p)基组的水平上通过理论计算得到配体和常见NACs的前线分子轨道LUMO和HOMO能级，如图6所示。

为了评估ZnSm-Cycle-3%@PMMA杂化膜的可回收性能，进行了循环实验。如图7所示，将杂化薄膜从比色皿中取出后用去离子水洗涤，4-NP与PA淬灭薄膜荧光的现象消失。

结论

本文以水杨酰胺–亚胺配体H2L得到了杂金属化合物ZnSm-Cycle。研究固态荧光测试得到，化合物ZnSm-Cycle表现出基于螯合荧光增强效应的蓝绿色发光。将ZnSm-Cycle掺杂入有机基质PMMA得到的ZnSm-Cycle@PMMA杂化膜能够选择性地识别水介质中的硝基芳香烃4-NP与PA，最低检测限(LOD)分别为0.85 μM和0.57 μM。4-NP主要通过能量竞争吸收导致ZnSm-Cycle的荧光猝灭，而PA则主要经由光诱导电子转移过程实现对ZnSm-Cycle荧光猝灭。总而言之，ZnSm-Cycle@PMMA杂化膜是一种应用前景良好的多功能荧光传感器，为该类杂金属配合物在传感器领域的应用提供了一条可行的思路。