科学家开发出多氧键合镍单原子负载的石墨烯二维高效析氧催化剂
近日，中国科学院大连化学物理研究所二维材料与能源器件创新特区研究组研究员吴忠帅团队与上海同步辐射光源研究员姜政团队合作，开发出一种多氧配位单原子镍负载石墨烯二维催化剂，具有高活性、高稳定性的电化学析氧性能。
清洁能源如太阳能、风能的波动性、随机性造成了大量的清洁能源废弃。电催化分解水生成氢气是一种绿色、高效的存储清洁能源的手段。电催化分解水过程中的阳极析氧反应过程是多电子反应，需要较高的过电势，是电催化分解水的瓶颈。单原子催化剂因其100%的原子利用率和独特的键合结构，在诸多电催化反应（如电催化氧还原、析氢和CO2还原反应）中展现出高效率、高选择性等特点。但是单原子催化剂应用于析氧性能一直进展缓慢，因此亟需开发出高效的析氧单原子催化剂新技术。
该研究团队以蔗糖和氯化镍为前驱体，发展了盐模板法，高效制备出多氧配位Ni单原子负载的超薄石墨烯二维催化剂；从X射线吸收精细结构谱分析发现，该催化剂结构中的Ni元素不仅以单原子形式均匀分布，并且具有>Ni（II）的高价态以及饱和的Ni-O配位结构。这种多氧键合的Ni单原子催化剂在碱性电解液的析氧反应中展现出很高的稳定性和优异的催化活性，在10 mA/cm2处的过电位为224 mV。理论计算表明，多氧键合的Ni单原子催化剂的优异催化活性源于Ni单原子的高氧化态。因此，该工作为创制新型高效析氧单原子二维催化剂提供了新的方案。
相关研究成果发表在《先进科学》（Advanced Science）上。该工作得到国家自然科学基金、国家重点研发计划等的资助。
城市环境所在磷酸铁锂电池回收制备环境功能材料方面取得进展
随着移动互联网、储能以及新能源电动汽车等技术的快速发展，锂离子电池的需求和产量近年来也快速增长。根据国家统计局的数据，中国2010年至2017年锂离子电池累计完成量达到444.3亿只，其中磷酸铁锂电池占据市场份额较大，2015年其市场份额为69%。由于充放电循环次数的增加，锂电池终将报废而成为巨大的城市矿山。据估测，2020年中国废弃锂电池将达到250亿只，重量约为50万吨。大量的废旧锂电池既可以缓解战略金属如钴、锂等的快速消耗，同时也存在环境污染的潜在风险。锂电池中大量的有价金属锂、镍、钴等的回收引起了广泛关注，已发展了多种技术以提高有价金属回收率，降低固体废物管理风险。
针对我国磷酸铁锂电池市场份额较大的特点，中国科学院城市环境研究所环境功能材料研究组开发了水热处理磷酸铁锂电池正极片制备羟基磷酸铁的方法来回收处理废旧磷酸铁锂电池。磷酸铁锂电池充分放电后拆解可得含有磷酸铁锂材料的正极片，经过180°C水热处理5小时，正极材料与铝箔可以有效地剥离分开。通过XRD表征水热产物主要低值成分转化成羟基磷酸铁（FPOH），该功能材料可应用于吸附水体中的铅重金属离子和高效催化双氧水降解有机污染物，如染料亚甲基蓝。基于吸附动力学、等温线以及吸附后的产物表征，FPOH对铅离子的最大吸附量为43.203mg/g，最终生成了稳定的沉淀产物羟基磷酸铅。通过淬灭实验推测：FPOH催化双氧水降解有机染料的机理为芬顿反应生成的羟基自由基参与降解反应。该研究为我国锂离子电池占比高的磷酸铁锂电池废弃物的回收利用提供了一种以废治废的方法。
相关研究成果以Iron hydroxyphosphate composites (FPOH) derived from waste lithium ion batteries for lead adsorption and Fenton-like catalytic degradation of methylene blue 为题发表于Environmental Technology & Innovation（2019, 16, 100504）。城市环境所博士生徐垒为第一作者，研究员付明来为通讯作者。同时申请国家专利一项：一种亚临界水热处理废旧磷酸铁锂电池正极片的方法（CN107994287A，已公开）。
在金属Al/Al2Cu界面局域结构研究方面取得进展
近期，中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所研究员张永胜课题组在金属Al/Al2Cu界面局域结构研究中取得新进展，研究发现界面处局域几何结构的畸变对溶质元素 (Si、Mg、Zn) 的偏析行为有着不可忽视的影响 (图1)。相关结果以Effects of local geometry distortion at the Al/Al2Cu interfaces on solute segregation 为题发表在Physical Chemistry Chemical Physics 期刊上。
铝基合金材料由于具有高强度、低密度等优异的综合性能而广泛应用于航空航天、交通运输、汽车工业等领域。材料中的界面对提高材料的各项性能起着至关重要的作用。Al-Cu所形成的合金在190-230℃的温度范围内会在Al中析出Al2Cu，析出相可以有效地提高铝合金的强度。
相关实验发现基体Al和析出相Al2Cu之间会同时形成共格和半共格界面，溶质元素Si、Mg、Zn在Al/Al2Cu界面处表现出不同的偏析行为。然而，相应的DFT-PAW理论计算的结果（溶质偏析能）和实验观察（溶质浓度）不符，这严重影响了计算预测的可靠性。
为了有效地研究Al和Al2Cu之间的界面对掺杂原子(Si、Mg、Zn)偏析的影响，张永胜课题组采用了LCAO+NCPP的计算方法，结果发现界面处 (尤其是半共格界面) 局域几何结构畸变对溶质的偏析能具有很大的影响，其结果能够很好地解释实验观察：比如图2 (c)中，LCAO+NCPP计算的Si在半共格界面两侧θiˊ和Ali处的偏析能基本相同，这与图2(b)中实验上观察到的Si在Al和Al2Cu两侧接近的浓度相吻合；而传统的DFT-PAW计算方法 (图2(d))显示，Si在Al2Cu侧的偏析能比Al侧的低，这是由于PAW方法在计算过程中固定了晶格对称性所造成。
进一步的计算发现界面处的晶格失配度也对偏析能起着不可忽略的影响(图2(e))：随着半共格界面失配度的降低，Si和Mg在半共格界面处偏析能的差别也逐渐减小，接近实验观察的结果。该理论计算结果不但很好地解释了实验现象，为今后更深入而准确地研究界面的微观结构和性质提供帮助，也为将来通过界面设计调控材料性能做了良好的铺垫。