锂金属电池是下一代最具前景的高能量密度存储设备之一。然而，锂金属在循环过程中产生的枝晶可刺破隔膜，引起电池短路甚至爆炸。采用固态电解质代替易燃的液态电解质可从根本上解除锂金属电池的安全隐患。
固态锂电池是一类使用固体电极材料和固体电解质材料的锂电池。与液态锂电池，混合固液锂电池不同，固态锂电池的电池单体中不含有任何液体电解质、液态溶剂及液态添加剂。
2016年Bollore集团与法国雪铁龙集团合力推出世界上第一台使用锂金属固态聚合物电池的乘用车后，丰田、松下、三星、三菱以及国内的宁德时代等电池行业领军企业都已经积极布局固态电池的储备研发。在2017年2月20日四部委印发的《促进动力电池产业发展行动方案》中，明确指出到2020年，锂离子动力电池单体能量密度要达到300Wh/kg。
一、超薄柔性聚合物电解质助力高效全固态锂金属电池
目前，对聚合物电解质的研究多聚焦在提高其离子电导率。离子电导率由固态电解质的离子电导对电解质厚度和面积进行标准化处理计算得到。不同固态电解质的厚度相差较大，因此，即使电导率相近，厚度的差异导致了锂离子在固态电解质中迁移距离的不同，直接影响了全固态电池电化学性能和能量密度。
近期，华中科技大学李真教授和黄云辉教授研究团队报道了一种可规模化制备的超薄柔性聚合物电解质。他们利用简单的溶剂挥发法将聚环氧乙烷（PEO）/双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）聚合物电解质填充至聚乙烯隔膜的孔道内，制备了厚度仅为7.5μm的超薄复合聚合物电解质。
结果表明，采用该超薄固态电解质的全固态电池能够表现出优异的循环稳定性，LiFeO4电池在60oC可以10C速率快充，在30oC下的比容量可达135 mAh g-1。该固态电解质与高比能正极材料（如硫）或负极材料（如MoS2）组装成全固态锂金属电池可稳定循环。该研究工作制备的简单、高效且可量产的聚合物电解质有望推动锂金属电池的商业化进程。
二、固态聚合物锂电池失效机制及其表征技术
近期，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员团队从锂枝晶生长、正极结构演变与机械失效、界面微结构演变和界面反应、聚合物电解质结构变化的角度出发，回顾了固态聚合物锂电池失效机制及其表征技术的研究进展，阐述了固态聚合物锂电池失效机制的研究思路。
锂电池的失效行为包括循环容量损失、内阻增大、过充、产气、内短路、热失控、日历失效等。为了深入研究固态聚合物锂电池的失效机制，探究性能衰减的本质，提出针对性的性能提升策略，首先需要关注并充分了解固态聚合物锂电池的失效行为。图1总结了固态聚合物锂电池的典型失效行为。
图1 固态聚合物锂电池的失效行为：（a）NCA/PEO/Li电池的循环性能；（b）上图为LiFePO4/聚合物电解质/Li电池的循环性能，下图为电池循环过程中的阻抗变化；（c）LiFePO4/PPC/Li电池在0.1C的过充曲线；（d）LiFePO4/PPC/Li电池在0.1C的充电曲线和m/z=44 （CO2）处对应的DEMS信号；（e）电压随时间的变化曲线，嵌入图为枝晶穿透聚合物电解质时的SEM照片；（f）Li/PVCA/Li的AC阻抗谱；（g）80 °C活化过程中Li/CPPC/Li对称电池的电化学阻抗变化。
结论
固态聚合物锂电池存在多种失效行为，而且失效机制还不够清晰，这严重阻碍了电池的性能提升和实际应用。在锂枝晶生长和正极结构失效机制方面，通过借鉴无机固态锂电池和液态锂电池中比较成熟的表征技术和研究方法，已经取得较为深入的认识。然而，在聚合物电解质结构转变机制和界面反应机制方面，由于难以制备结构良好的电极/电解质界面且缺乏合适的原位表征技术，对反应机理的认识还不充分，难以为聚合物分子结构设计和界面构筑提供有效的理论指导。
因此，研究失效机制和发展先进的表征技术是解决固态聚合物锂电池失效问题的理论基础和关键手段。电极/电解质界面处的电荷转移和电化学稳定性是固态聚合物锂电池中最重要的问题，与三维导电网络、界面电荷转移动力学、界面电化学反应密切相关，直接影响电池的失效行为。
来源：储能科学与技术
三、各种界面调控对电池电化学性能的影响规律
青岛大学物理学院郭向欣教授根据自己研究团队在基于LLZO电解质的固态锂电池中电解质内部界面、负极/固体电解质界面和正极内部界面及其与固体电解质界面问题的研究进展
作者研究团队利用传统固相反应，在氧气烧结气氛下制备了铝（Al）和钽（Ta）共掺杂的LLZO（Al-LLZTO）固体电解质陶瓷片。图2（a）为氧气气氛下烧结的Al-LLZTO的表面SEM图。可以看出，在烧结过程中，氧气气氛有利于减少晶界处孔隙，从而减小晶界对电导率的不利影响。所制备的Al-LLZTO陶瓷片呈立方石榴石相[如图2（b）所示]，其具有致密度高（96%）、室温离子电导率高[7.4×10-4 S/cm，如 2（c）所示]和电化学窗口宽（>5 V）等特点。因此，适当的掺杂和烧结气氛，有利于优化晶界，减小晶界对电导率的不利影响，从而提高陶瓷电解质致密度和离子电导率。
此外，其研究团队还制备了不同钨（W）掺杂量的LLZO固体电解质陶瓷片，探究钨掺杂对固体电解质的影响。由XRD图谱可以看出，W掺杂有利于形成稳定的立方石榴石相，同时SEM图像也可以看出，烧结过程中W在晶界出溶出有利于低熔点相的形成，从而减少晶粒间残余空隙，提高LLZWO的致密度（96%），降低晶界电阻。
作者基于现有研究结果，提出了固态锂电池应用方面应满足的条件。基于陶瓷片的固态锂电池适合做消费类电子产品供电电源，应满足以下条件：
（1）陶瓷片室温电导率应高于10-3 S/cm，厚度应小于500μm；
（2）Li金属负极与LLZO陶瓷片应形成离子导电中间层，以促进Li离子在界面处的传输；
（3）复合正极内部应形成电子和离子复合导电网络；
（4）正极与LLZO陶瓷片之间应具有更小的界面阻抗，在循环过程中应维持优异的离子电导率。
基于有机—无机复合电解质膜的固态锂电池适合做动力汽车供电电源，应满足以下条件：（1）电解质膜电导率应高于10-4 S/cm，厚度应小于50μm；（2）Li金属负极与电解质膜形成的界面应具有离子导电特性，而正极与电解质膜形成的界面应同时具有离子和电子导电特性；（3）电解质膜中的高分子基体应耐5V以上的高电压。
同时，作者也对未来固态锂电池中的界面调控及优化做出展望。通过掺杂、优化烧结条件等，合成高纯度固体电解质陶瓷片，优化固体电解质内部界面，可提高其离子电导率。
四、基于制备硫化物基固体电解质的液相合成方法
固体硫化物电解质具有高的锂离子电导率及低的晶界阻抗，在室温下对材料进行压制即可使用，所以，固体硫化物电解质成为全固态锂电池发展的关键材料之一。然而，硫对湿度较为敏感并伴有高压蒸汽的产生，因此有必要寻找一种简单、安全且高效的硫化物电解质合成方法。考虑到液相反应能够在低温、惰性气氛保护中进行，这为制备硫化物电解质的可行性开辟了前景。近期，用于制备硫化物基固体电解质以及电解质和电极复合材料的液相合成方法，同时比较了所得复合电极材料在全固态锂电池中的充放电性能。
图1 利用液相法合成硫化物电解质的途径分两种：
1）悬浮合成法：将Li2S和P2S5溶解于有机溶剂（DME、THF、ACN、EA、DMC及EP）中， 由于Li2S和P2S5在上述溶剂中溶解度较低，因此所得溶液为硫化物电解质的悬浮液，可通过进一步加热使溶剂蒸发，从而获得硫化物电解质。
2）溶解-沉淀法：利用溶解度高的有机溶剂（肼、NMP、甲醇和乙醇）进行溶解，获得均一的溶液，随后通过加热即可获得硫化物电解质沉淀。
两种方法各有优缺点：以Li2S和P2S5为例，通过悬浮合成的硫化物电解质其合成温度范围在80°C —— 300°C，室温电导率最高可达1.5 × 10-3 S cm-1，但其合成过程中有中间相的生成。同时，利用球磨、超声等方法可以增加悬浮反应的动力学，缩短合成时间。溶解-沉淀法在制备硫化物电解质的过程中能够合成热力学稳定的相，其热处理温度范围在80°C ——320°C，但在该温度范围内所得电解质的离子电导率 < 1 × 10-3 S cm-1。利用上述两种方法所得复合电极在全固态锂电池中表现出优异的充放电性能。
来源：全固态电池ASSB
在政策的引领下，一场固态锂电池技术竞赛已经开启，预计混合固液锂电池2020年有望率先进入终端市场，固态锂电池2022年开始进入终端市场，最后随着循环性、倍率、高低温、安全性等综合技术指标的提升，逐渐进入电动汽车市场。
16家动力电池供应商固态锂电池布局对比
国内动力电池供应商固态锂电池布局情况
宁德时代
开始时间：
2016年
布局方式：
2016年宁德时代正式宣布在硫化物固态电池上的研发路径。
清陶能源
开始时间：
2002年
布局方式：
2002年，清陶能源创始人团队开始研发固态电池。
2018年，建成国内第一条固态电池生产线
威格路
开始时间：
2018年
布局方式：
2018年，该公司成立，开始研发固态电池
赣锋锂业
开始时间：
2017年
布局方式：
2017年，赣锋锂业引入中科院技术团队着手研发固态电池。
2018年，赣锋锂业推出第一代固态电池样品。
2019年，该公司固态电池生产线将投入生产。
国轩高科
开始时间：
2017年
布局方式：
2017年，国轩高科宣布开始研发固态电池。
2018年，国轩高科在美国与日本开发固态电池生产工艺与设备。
2019年，国轩高科将推出半固态电池的试生产线。
珈伟股份
布局方式：
2016年，珈伟股份发布首例固态锂电池与快充锂电池。
2018年，珈伟股份36Ah类固态通过国家机动车质量监督检验中心强制性检验。
辉能科技
布局方式：
2013年，辉能科技实现了固态电池量产，在中国台湾建成了G1工厂。
2019年，辉能科技获得软银中国资本1亿美元D轮融资。
2019年，辉能科技与天际汽车、蔚来汽车、爱驰汽车达成合作，进行固态电池商业化合作。
北京卫蓝
开始时间：
2016年
布局方式：
2016年北京卫蓝成立，开始固态电池研发。
2019年，北京卫蓝投资5亿元，开始建造固态电池工厂。
力神电池
开始时间：
2019年
布局方式：
2019年，力神电池宣布将聚焦固态电池研发
亿纬锂能
布局方式：
2018年，亿纬锂能公开表态一直在研发固态电池。
横店东磁
布局方式：
2018年，横店东磁在机构调研中表示将组织研发固态电池。
卡耐新能源
布局方式：
卡耐新能源已经与中科院、哈佛大学、日本佐贺大学等院校合作研发固态电池。
鹏辉能源
布局方式：
鹏辉能源自研固态电池。
天齐锂业
开始时间：
2018年
布局方式：
2018年，天齐锂业宣布开始布局固态电池。
中航锂电
布局方式：
中航锂电自研固态电池，目前已研发出样品。
中天科技
开始时间：
2018年
布局方式：
2018年，中天科技宣布与中科院合作开始研究固态电池。