永鑫行研|电池导电剂之单壁碳纳米管行业研究

前  言

随着世界各主流国家对“双碳”政策的积极推动，电动汽车、储能等行业迎来了巨大的风口。在电动汽车行业：高工锂电等公开资料预测到2025年，全球动力锂电池装机量年复合增长率为42.21%，全球电化学储能市场规模（按新增装机容量计）年复合增长率达到83.8%。锂电池作为动力电池、电化学储能、消费电子行业的最重要的核心部件之一，2025年市场空间将超1.4万亿元。

在锂电池产业链中，导电剂是锂电池正负极材料的重要辅料之一，占比锂电池材料成本的的1~3%左右。目前主流的导电剂有三类，包括导电炭黑、 碳纳米管和石墨烯。本文将简要介绍导电剂之单壁碳纳米管的产品特征、行业现状、市场空间等。

图1 锂离子电池产业链图

资料来源：中商情报网

导电剂是锂电池的重要辅材，与正极材料、负极材料混合用于生产电极极片。导电剂在正负极材料的作用如下：

正极：锂电池的正极材料主要包括磷酸铁锂、三元材料、钴酸锂等，为锂电池提供锂源，而这些正极材料的导电性能较差，难以满足锂电池的性能要求。因此，在正极极片制作时会加入一定量的导电剂，使得导电物质填充满正极材料活性物质之间的空隙，用于增加电子和锂离子的导电性，通过在活性物质表面形成导电网络加快电子传输速率，同时可吸收和保持电解液，为锂离子提供更多电解质界面，从而提高电池充电效率和延长电池使用寿命。

负极：锂电池的负极通常由石墨等构成，导电性能较好，但是石墨在多次充放电过程中，锂离子的嵌入和脱落会引起石墨颗粒体积的膨胀和收缩，随着锂离子电池充放电次数的增加，石墨颗粒间的间隙加大，导电性能降低，部分甚至会脱落电极，不再参与电化学反应，降低锂电池容量。因此，在负极材料中添加一定比例的导电剂有助于保持负极材料的导电性能。

图2 锂离子电池正、负极极片构成

资料来源：三顺纳米招股书

现有主流导电剂有三类，包括导电炭黑、碳纳米管和石墨烯。其中普通导电剂包括导电炭黑（SP、乙炔黑）、石墨、多壁碳管；高端导电剂包括：科琴黑、石墨烯、单壁碳纳米管。

表1.导电剂的种类和特性

碳纳米管与碳纤维在电极材料中呈现线接触导电网络，即其在活性物质之间形成线接触式的导电网络。线接触式能够更充分地构建导电网络，提高导电性能的同时降低添加量。

表2 各类导电剂的结构和导电形势

资料来源：三顺纳米招股书[4]

导电性、添加量和量产成本是电池厂商选择导电剂的主要因素。

新型导电剂较传统炭黑：（1）性能优势（2）添加量小，（3）单价较高。天奈科技招股说明书数据如下[6]：

图3 导电剂的阻抗和价格对比图

综合考虑性能和成本，产业链现多采用新型传统复合导电浆料，如SP+碳纳米管、碳纳米管+石墨烯、SP+碳纳米管+石墨烯等。目前锂电池市场主要包括磷酸铁锂电池和低中端镍三元电池。

表3 LFP和NCM中的导电剂添加情况对比

资料来源：高工锂电

中国动力电池导电剂市场2021年到2025年各产品的占比分布情况如下图。到2025年，为了突破更高的能量密度，降低电池自燃率，锂电池的正负极将朝着硅碳负极、高镍三元的方向演进，由于碳纳米管拥有较大的长径比，理论上拥有最低的渗流阈值（即可以通过最少量的碳纳米管添加，构建整个体系的导电网络），碳纳米管的市场空间占比将从27%增加到61%。

图4 导电剂市场占比变化情况

数据来源：高工锂电

碳纳米管（Carbon NanoTubes, CNT），又名巴基管，是一种具有特殊结构的一维量子材料。20世纪90年代日本科学家Lijima先生通过透射式电子显微镜观察到石墨在电弧作用下的灰状产品才正式命名它们为碳纳米管。碳纳米管主要由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的同轴中空无缝管状结构，其管壁大都是由六边形碳原子网格组成。外观呈黑色粉末状，无味。碳纳米管的分类方式如下表所示。

表4 碳纳米管的分类

资料来源：《单壁碳纳米管的分散与分离》，修殊

基于石墨片的层数可以分成单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。单壁碳纳米管独特的管状结构和完美的碳碳共价键，使他拥有优良的物理性质和化学性质，如超高的力学性能和非常好的电学导电性，良好的化学稳定性和特殊的光学性能。

4.1单壁碳纳米管的物理性质

单壁碳纳米管（SWCNT）由一层石墨烯片组成，也称为石墨烯纳米管（GNT），单壁管典型的直径和长度分别为0.75-3nm和1-50um。多壁碳纳米管含有多层石墨烯片，形状像个同轴电缆，其层数从2-50不等，层间距为0.34nm左右，与石墨层间距相当。多壁管的典型直径和长度分别为2-30nm和0.1-50um。

表5 碳纳米管的TEM图

单壁碳纳米管由于手性参数不同，材料的周长、直径、手性角等量均不同，材料的性质表现为金属性和半导体性。

金属性单壁碳纳米管的电流密度可高达109 A/cm2 ， 比Cu高出2~3个数量级，是微型互连电缆的理想材料；半导体性单壁碳纳米管的载流子迁移率可达7.9×104cm2/(V·s)，比硅基电子器件高3个数量级，被公认为后摩尔时代晶体管沟道的最重要备选材料。单壁碳纳米管的导热系数约为6600W/(m·K)，比Cu高1个数量级，有望在热界面材料中获得应用。单壁碳纳米管的杨氏模量（即与材料在拉伸或压缩下承受长度变化的能力有关的弹性模量）约为1.25 TPa，抗拉强度约为100GPa，比钢高2个数量级，是理想的复合材料纤维增强相。

要充分发挥单壁碳纳米管的优异性能，最终实现其规模化实际应用，仍有赖于对其生长机理的更深刻理解、多尺度结构的精准控制、产能的持续提高和生产成本的进一步降低。

单壁碳纳米管VS多壁碳纳米管

1）单壁碳纳米管的杨氏模量，几乎比多壁碳纳米管高一个数量级。其中(i) 单壁碳纳米管(SWCNT)；(ii)和(iii) 多壁碳纳米管(MWCNT)，分别在720℃和900℃下通过化学气相沉积法(CVD)合成[3]。

图4 SWCNT和MWCNT的杨氏模量对比

资料来源：中国粉体网

2）高长径比（长度/直径）

由于单壁碳管的直径较小，长度长，其通常具有较高的长径比，从而具有前所未有的柔韧性。事实上，单壁碳纳米管给材料所带来的许多机械性能改进，都可以归因于高长径比。在极低的添加量下可以形成三维导电网络，起始添加量仅为总重量的0.01%。如此低的添加对颜色影响较小。多壁碳纳米管的典型纵横比较低，因此电导率的渗透阈值较高。由于其更大的直径，多壁碳纳米管非常坚硬，其类似石棉的特性也会造成健康风险。

表6 两种碳纳米管的长径比比较

资料来源：中国粉体网

3）弹性

由于SWCNT较高的刚性，在不损坏结构的前提下，多壁碳纳米管不容易弯曲、扭曲、扭结或屈曲，而单壁碳纳米管具有柔韧性，可以更容易地恢复其原始结构。

4）优良的机械性能

单壁碳纳米管的抗拉强度和弹性模量是材料中最高的之一（分别为~50 GPa和~ 1000 GPa），这一特性适用于强化各种材料，包括聚合物复合材料。对于多壁碳纳米管，通常需要3- 5%的添加量来改善机械性能。高添加量会影响其他重要特性，如最终产品的表面质量和颜色。而对比单壁碳管而言，理论上，理想分散的情况下每添加1%（质量比）的单壁碳管，可让抗拉强度提高100MPa。在实践中，想要达到一般要求的机械性能，添加质量比可以低至0.2%。

表7 碳纳米管的机械性能对比

资料来源：中国粉体网

5）导热性

在单位质量导热系数方面，单壁碳纳米管超过了多壁碳纳米管，可以作为提高导热系数的添加剂。这两种材料都能承受高温（在正常条件下高达750°C）。

6）导电性

单壁碳纳米管有一层碳原子，并根据空间的螺旋特性（手性）可表现出金属或半导体性能。这两种类型都有其独特的优点，分离后可用于纳米电子学。即使没有分离，原始单壁碳纳米管的高导电性(可以通过添加进一步提高)，低量添加量即可用来提高复合材料的导电性。

当导电添加剂的添加量高于渗透阈值时，这些改进材料的电导率就会出现。渗透阈值与填料的长径比成反比，单壁碳纳米管及其管束的纵横比最高。在同等情况下，多壁碳管需要超过0.5%的添加量才能消散材料中的静电，而单壁碳管添加量低至0.01%即可达到同样的效果。

4.2 单壁碳纳米管的生产过程

单壁碳纳米管自1993年被发现以来，由于具有优异的电学、化学、热学、力学性质而被广泛的应用于纳米电子、能源设备、生物传感器等多个领域。但是，单壁碳纳米管截止目前大规模生产工艺尚不成熟，在制备、提纯、分离、分散四个阶段均有很多难点需要克服。

4.2.1制备工艺

目前，单壁碳纳米管通常是采用电弧放电法、激光烧蚀法、催化剂热裂解法等方法制备而得。

电弧放电法

电弧放电法制备单壁碳纳米管是源于 1993 年 Lijima等在一个电弧室里合成出了单壁碳纳米管装置。用两个垂直的电极置于反应室中央，阳极在上阴极在下方，阳极采用一根直径为 10 mm 的石墨棒，阴极是留有凹槽且槽中装少量的铁的石墨棒，蒸发室里充一定压力甲烷和氦气的混合气。在 200 A 的电流下使石墨棒放电。这样得到产物集结成束，每束由若干根直径为 0.7-1.6 nm 的单层管组成。电弧放电法与下述两种制备方法相比，得到的产品纯度低，需要进一步纯化。但是因其具有产量高，产品缺陷少的优势。目前俄罗斯Uglerod Chg公司生产的单壁碳管产品使用的是电弧放电法，然而由于其生产能力和电弧放电技术在规模化合成方面存在局限性[1]，所以只能满足俄罗斯研究部门的需求。

图5 电弧放电法制备装置

资料来源：《单壁碳纳米管的分散与分离》，修殊

激光烧蚀法

激光蒸发制备单壁碳纳米管的方法是将金属催化剂和石墨混合的石墨靶放置 在一个加热炉中。当炉温升到1200摄氏度，向管内充入惰性气体，用一束激光照射石墨靶，石墨靶在照射下生成了气态碳，它们和催化剂粒子 因气流被从高温区带到低温区，在催化剂的作用下生成单壁碳纳米管。激光烧蚀法可以得到质量较高的产品，但这种方法制备出的产品产量比较低，成本比较高，不利于广泛应用。

图6 激光烧蚀法制备装置

资料来源：《单壁碳纳米管的分散与分离》，修殊

化学气相沉积法（催化剂热裂解法）

催化热解法即用基体法即在生长单壁碳纳米管之前先制备出催化剂基体，从而合成单壁碳纳米管。此方法与上述两种方法相比较，所需设备比较简单，可以进行连续制备，得到产物纯度较高。CVD 法与其它两种方法相比，设备简单、能耗很低，但化学气相沉积在较低温度下制备的产品多半在结构上有缺陷。其装置图如下：

图7 CVD法制备原理

资料来源：《单壁碳纳米管的分散与分离》，修殊

4.2.2 提纯工艺

除了制备工艺以外，提纯工艺也是影响其应用的关键，因为制备的单壁碳纳米管样品中通常包含有大量的杂质，常见的杂质主要有碳杂质(碳纳米管生长过程中同时形成的石墨微粒、碳纳米粒子、无定型碳等)和金属杂质(来源于过渡金属催化剂)两大类。这些杂质的存在严重影响了单壁碳纳米管的性质和应用。

利用碳杂质与单壁碳纳米管的物理性质不同(密度、稳定性、金属性等)，金属杂质易于溶解在酸中或容易在高温中升华等特点，现在提纯单壁碳纳米管的方法主要有：

(1)物理纯化法：包括离心分离法、电泳纯化法、过滤纯化法、空间排斥色谱法等；

(2)化学纯化法：包括气相氧化纯化法、液相氧化纯化法等；

(3)综合纯化法：包括酸处理与气相氧化结合、酸处理与高温退火结合、酸处理与气相氧化及高温退火结合、酸处理与电泳法结合、微孔过滤与电解法结合等。[5]

在对单壁碳纳米管进行提纯时，最重要的是要注意防止碳管被氧化破坏，以及方法的经济性和高效性。

4.2.3 分散工艺

碳纳米管之间存在着一定强度的范德华力，容易聚集在一起[2]，这样影响了单壁碳纳米管的单体特性，制约了其很多方面的应用。单壁碳纳米管的分散一般采用物理方法和表面改性的方法来处理。其中表面改性又是通过与之形成共价键或非共价平面来实现的。

（1）物理法分散：单壁碳纳米管的分散一般采用物理方法和表面改性的方法来处理。其中表面改性又是通过与之形成共价键或非共价平面来实现的。

 （2）形成共价键分散：通过改性基团与碳管表面形成共价键使得提高 SWCNT 在溶液中的溶解度。在 碳管表面形成共价键，在一定程度上影响了碳纳米管的电子性。

 （3）形成非共价平面分散：主要用芳香族分子吸附在碳管表面，使亲水基团和极性溶剂作用，疏水集团与碳管进行吸附作用，由此来使碳纳米管分散成单根。这种是最常见的作用方式。

4.2.4 分离工艺

目前有很多种制备单壁碳管的工艺，但无论哪一种方法制得的产品中都得不到单一的SWCNT。比较常见的分离方法有：选择性修饰分离法，密度梯度离心分离法，色谱分离法和电泳分离法，通过这些方法可以对不同导电性，不同长度，不同手性，不同直径的碳管进行分离。

由于单壁碳纳米管的规模化生产难度巨大，导致了单壁碳管单价超过了1000万元/吨。

4.3 单壁碳纳米管的上下游情况

4.3.1 上游：

目前，单壁碳纳米管的生产工艺尚未成熟，主要上游的原材料暂未确定，目前主流的原材料为碳氢化合物、石墨粉等。一般使用时导电剂是以浆料的形式，其中包括NMP、分散剂等，例如NMP、SAZM。生产过程中需要消耗较多的电。此外，在生产过程中还需要催化剂，例如铁、镍、YNi2、钴等。

图8 丙烯和丙烷的价格走势图

资料来源：野天鹅网

4.3.2 下游：

单壁碳纳米管的下游主要是锂电池生产企业，例如宁德时代CATL、新能源科技ATL等。锂电池生产企业将SP炭黑与碳纳米管、石墨烯等根据自己的需求掺杂后涂覆在正负极上。锂电池的下游应用场景主要为新能源汽车、储能、消费电子、两轮车等。

图9 锂电池市场空间预测（单位：亿元）

资料来源： 东方财富证券、古瑞瓦特招股书、高工锂电

除了锂电池行业，单壁碳管还可以应用到导电塑料、透明导电膜、超级电容器、导电墨水、高强度超级纤维等多种产品或材料中，应用领域涵盖新能源汽车、半导体、绿色发电、航空航天、国防军工等众多领域。

4.4单壁碳纳米管的市场情况

4.4.1单壁碳管的优势

截止目前，由于OCSiAl公司的单壁碳管单价过高，暂未作为锂电池导电剂进行规模化应用。但是单壁碳纳米管作为导电剂相较于SP炭黑、多壁碳纳米管将能够较大幅度提升电池的能量密度和安全性能等。

在能量密度方面：低于0.1％的单壁碳纳米管添加量即可提供更高的能量密度，比作为导电添加剂的多壁碳纳米管或炭黑添加量低10-60倍。在目前电动汽车电池包中，仅0.1kg的单壁碳纳米管就可代替5kg的导电炭黑。

在安全性能方面：添加少量的单壁碳纳米管可以降低电池内阻（DCR)。即使在多个电池充放电循环和电池存储周期之后，仍可在正极材料内保持稳定的单壁碳纳米管网络，从而使高温存储和循环后内阻也保持在较低水平。电池内阻越低，则积聚的温度就越低；最终，电池着火的风险就越小。

图10 单壁碳管的内阻优势

资料来源：OCSiAl官网

此外，单壁碳纳米管网络将电极材料颗粒连在一起，从而提高了颗粒之间的连接强度，提高极片附着力，能有效改善硅碳负极的膨胀粉化问题。单壁碳纳米管具有优异的导电性，因此通过在正极中使用单壁碳纳米管，可以同时实现快速放电和高电池容量。例如，在浆料中添加0.25%的单壁碳管，所得复合正极将具有良好的倍率性能（在10C充电/放电率下，超过110mAh/g）。

4.4.2 市场空间

根据公开数据查询，多壁碳纳米管粉体价格为21万元/吨，单壁碳纳米管价格1000万元/吨，约为多壁碳管的50倍左右。由于多壁碳管的添加量比单壁碳管多10-60倍，所以在单位Wh的综合成本上单壁碳管的成本是多壁碳管的0.8~5倍。而在使用硅碳负极的高端锂电池（液态、半固态或固态）中，使用单壁碳管作为导电剂，电池性能优势较为明显，因此随着硅碳负极的渗透率提升，单壁碳管的市场渗透率逐步提高。

表8 碳纳米管和单壁碳管粉体的市场空间预测

资料来源：东方财富证券、高工锂电、雪球网、广发证券发展研究中心

单壁碳纳米管由于其优越性能（高长径比、导电性、导热性等），一直被视为碳基材料中的“桂冠”。目前，世界上仅俄罗斯OCSiAl公司拥有90吨左右的产能，售价高达千万元/吨。随着市场对电池更高的能量密度、充电速度、循环寿命和安全性的要求，单壁碳纳米管作为性能优势明显的导电剂材料，受到了市场的广泛期待。

OCSiAl在积极扩充产能，天奈科技也规划了2024年左右推出量产单壁碳管产品，近期还看到有些创业公司也进入这个行业。相信随着单壁碳管规模化生产的技术工艺突破，其全球产量将逐步增大，价格也将下降，综合竞争力也会更大。未来，在硅碳负极、纳离子电池、半固态/固态电池等新技术的驱动下，单壁碳纳米可能成为刚需。永鑫投资团队将持续关注单壁碳管行业的发展，积极寻找、投资相关的优质标的。

永鑫未来也会持续关注“芯”、“车”、“碳”产业链，深入挖掘产业链上下游优质企业，持续助力中国实体经济。对于已投企业，永鑫将一如既往的从人力、供应链、订单等多方面助力企业发展“让创业不再艰难”。