研究背景
全固态电池是当下动力电池领域的前沿研究热点。使用不可燃固态电解质替换传统液态电解液、匹配更高比能的正负极材料体系，其有望彻底解决人们所关注的“安全隐患”与“里程焦虑”，这是发展全固态电池的初衷。然而，电解质自身的可燃性、热稳定性并非电池是否安全的决定性因素。现有的研究已经初步证实，固态电解质与满电态正负极材料在极端条件下仍会发生放热、产气的危害行为，全固态电池并非【绝对安全】。相较于传统液态电池广泛而深入的热失控机理研究，全固态电池的热失效行为尚不清晰，电解质材料微观结构、新型气体串扰以及固-固界面反应与全固态电池安全性的关系亟需深入探索。在全固态电池规模量产之前，需要解答论证“相较于液态电芯，全固态电池是否【相对安全】”这一问题，为全固态电池的优化设计与技术路线选择提供参考。
工作简介
近日，清华大学欧阳明高院士团队通过探究不同硫化物固态电解质（Sulfide SEs）与高镍八系正极（NCM）的释热-产气行为，首次揭示了硫化物基全固态电池在高温滥用下的两种不同的失效反应路径：气-固反应vs固-固反应。对于玻璃陶瓷态的Li3PS4和Li7P3S11电解质，在高温下与正极相变释放的O2直接反应，产生大量的SO2并伴随着巨量的热量，为气-固反应失效路径。与之相反，晶态Li6PS5Cl和Li10GeP12S2电解质在~200℃与正极释放的O2相对稳定，电解质的失效主要发生在更高温度下与正极分解产物的反应，且无明显SO2气体产生，此为固-固反应失效路径。对比上述两大类电解质与正极的热-气失效行为，固-固反应下的电解质安全特性更佳，这与当前主流的硫化物体系选择（Argyrodite Li-P-S-Cl）不谋而合。借助一系列材料表征技术，总结了各温度段下的关键反应产物，再次证明两种失效路径下的安全失效机理。该研究成果发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science上，题为“Distinct thermal runaway mechanisms of sulfide-based all-solid-state batteries”。清华大学车辆学院博士研究生芮新宇为本文第一作者，欧阳明高院士为本文通讯作者，清华大学任东生博士，北京航空航天大学刘翔教授为共同通讯作者，合作单位还包括中国有研科技集团有限公司/稀土材料国家工程研究中心、欧阳明高院士工作站等。
内容表述
硫化物固态电解质具有高的锂离子电导率、优异的力学特性，硫化物全固态电池也因此被公认为最具前景的全固态电池技术路线。本工作中，重点关注硫化物固态电解质，同时与常见的氧化物电解质（Li7La3Zr2O12，Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3，Li0.33La0.56TiO3，Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3）、液态电解液（1.0 M LiPF6 in EC:DEC:EMC = 1:1:1 vol%）形成对比。首先，通过差示扫描量热仪DSC测试得到上述电解质与脱锂态正极搭配后的基础产热行为对比结果，如图1 a~c所示。四种氧化物SEs与脱锂态NCM在高温下并未发生明显反应，而所有硫化物SEs都与脱锂态NCM正极发生了严重的放热反应，总放热量显著高于电解液与正极的反应。依据不同的评价指标，能够对四种硫化物与正极的热稳定性进行排序比较（从左到右逐渐变好）。
以副反应起始温度：
Li3PS4 < Li7P3S11 < LE < Li6PS5Cl < Li10GeP12S2
以释放总热量：
Li7P3S11 < Li3PS4 < Li6PS5Cl < Li10GeP12S2 < LE
无论以上述何种指标，玻璃陶瓷态的Li3PS4/Li7P3S11与NCM的热稳定性都低于晶态的Li6PS5Cl/Li10GeP12S2，具体表现为Li3PS4/Li7P3S11+NCM的原有正极相变释氧峰提前或增强，并释放更多的热量。此外，该研究还利用不同硫化物SEs的复合正极粉饼，进行快速加热滥用实验的探究。四种硫化物基复合正极均在加热条件下发生了起火燃烧现象，如图1d-g，但是发生燃烧的温度各不相同，总体热稳定性规律与上述材料DSC热分析排序一致。不同硫化物SEs与正极的热失效行为有着明显的差异，其背后的机理引人深思。
为了验证GSR与SSR反应机理的准确性，需要探究不同电解质在高温下与氧气、正极分解产物的反应活性。氧气氛围中的DSC-MS结果表明，四种硫化物SEs在高温下都会与O2发生剧烈反应，并且产生SO2，如图3a所示。更重要的是，Li3PS4/Li7P3S11在250℃~300℃下就与O2发生了反应，接近正极释氧的温度区间，其反应温度远低于另外两种电解质，这就证明了玻璃陶瓷态的两种电解质通过GSR失效的合理性。另一方面，选取过渡金属氧化物NiO代表正极高温分解的产物，DSC测试发现，硫化物SEs在更高温度下会与NiO发生放热副反应，反应起始温度普遍高于300℃，如图3b-e所示。结果证明了更高温度下硫化物SEs通过与过渡金属氧化物反应的SSR失效路径的合理性。总之，硫化物SEs与O2、NiO的反应时序差异侧面证明了两种失效机理的正确性。
图4-图6是以Li3PS4和Li6PS5Cl为例的材料表征结果，分别代表着GSR失效路径以及SSR失效路径。其反应产物的主要共性与差异总结如下：（1）升温过程中，硫化物SEs中的S元素与正极中的O元素存在互扩散现象；趋向于生成过渡金属硫化物TM-S以及硫酸盐、磷酸盐等，温度越高现象越明显，代表着反应程度越高；（2）250℃之前，Li3PS4直接被O2氧化，生成大量SO2和磷酸盐（PO43-），而Li6PS5Cl没有SO2以及大量磷酸盐的生成，反应较微弱；（3）至400℃，所有样品均已产生过渡金属硫化物TM-S；（4）产物P4O8、Co3O4、CoPS3等率先出现在400℃的Li3PS4+NCM产物分析中，再次证明玻璃陶瓷硫化物SEs与正极热稳定性不如晶态硫化物SEs。
所提出的两种硫化物全固态电池失效模式，其差异产生的深层原因值得探索。两种失效路径下的电解质有着不同的结晶性以及元素组成，为探究SEs结晶程度以及元素组成的对于热稳定性的影响，研究中还制备了结晶性不同但元素组成一致的硫化物SEs，进行DSC-MS测试，如图7所示。晶态γ-LPS3（对标文中Li3PS4）与 NCM 释放的O2的反应活性显著降低；与之相反，玻璃陶瓷态gc-LPSC（对标文中Li6PS5Cl）与NCM的反应比Li6PS5Cl更强烈，表现为 200℃ 附近的放热峰更高，同时伴有少量SO2产生。上述结果表明结晶程度的变化甚至影响了电解质失效的主要路径，硫化物SEs的晶体结构确实会影响它们与正极材料的热安全性。这部分内容在今后应进行更详实的分析，以更深层次揭示固态电解质热安全特性与其微观结构的相互关系。
结论
文献详情
X. Rui, D. Ren,* X. Liu,* X. Wang, K. Wang, Y. Lu, L. Li, P. Wang, G. Zhu, Y. Mao, X. Feng, L. Lu, H. Wang and M. Ouyang,* Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/d3ee00084b.
文章来源：储能科学与技术
往期推荐
