
工作介绍
硫化物电解质由于具有较高的离子电导率,良好的机械特性而成为全固态电池的有力候选之一。无机固态电解质本身具有高熔点、不易燃烧等特点,从而人们对固态电池体系的安全性基于较高的期望,但随着今年来研究的深入,使用无机固态电解质的体系,尤其是含有反应活性较高的材料时,仍然存在一定的安全隐患。因此人们需要对固态电解质基固态电池在极端高温下的反应有更多的了解,以便尽量选择或设计高安全性的电池体系。
为此,中科院物理所吴凡团队系统性地研究了5种典型硫化物对金属锂的界面热稳定性,经过综合评价,其界面热稳定性的顺序为Li6PS5Cl(L6)>Li3PS4(L3)>Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LiSiPSCl)>Li4SnS4(L4)>Li7P3S11(L7)。有趣的是,根据软硬酸碱(HSAB)理论设计的Li4SnS4具有良好的空气稳定性,但与锂金属的热稳定性较差。这可能是由于结构中的Sn元素在热分解过程中产生的Li-Sn合金产物,以及加速热失控的巨大热力学驱动力造成的。此外,材料级热稳定性较差的电解质(如Li7P3S11)可以通过与Li金属的自分解形成致密的钝化层,以在一定的温度范围内延缓热失控。总之,金属锂和分解产物的热稳定性是硫化物SE界面热稳定性的必要条件。这项工作补充了硫化物热安全性的研究,并为全固态电池的热稳定性机制提供了见解。该成果发表在Advanced Energy Materials上,论文第一作者为吴钰婧博士研究生。
背景介绍
核心内容
图1 SE/Li在手套箱中加热/研磨反应的照片。
在手套箱中,金属锂和硫化物电解质在外部加热或研磨的条件下都会发生剧烈的反应。SE/Li样品放到预热到200℃的加热台上后,加热台直接升温至400℃。在这个过程中,Li4是最先发生反应的,反应在几秒内,电解质片分解为黑灰色粉末,过程伴随有火星产生。其次,L7和L3在300~400℃之间发生了剧烈的燃烧。L6和LiSiPSCl在实验过程中尚未发现显著的实验现象。通过将金属锂和电解质粉末在研磨中混合,同样也能观察到类似的反应现象,摩擦和外部的热量输入都能诱导硫化物和金属锂发生强烈的反应。


图3 SE/Li样品的ARC数据。第i列给出了每个SE/Li样品的随时间变化的温度曲线。三角形点代表放热过程(T1)的开始。Ii列显示了每个SE/Li样品的放大的随时间变化的温度曲线(150℃至400℃)。第iii列显示了每个SE/Li样品的温度与自加热速率的关系。星形点代表热失控起始温度(T2)。第iv列显示雷达图,其中包含五个参数{T1、T2、T3、△t、△H}。每一行呈现的分别为(a)Li7P3S11/Li、(b)Li4SnS4/Li、、(c)LiSiPSCl/Li、以及(d)Li3PS4/Li和(e)Li6PS5Cl/Li样品的相应数据。



图6 硫化物SE/Li热分解过程的第一原理计算和图解说明。(a) 不同SE/Li样品的反应能。(b) 不同SE/Li样品中界面/SE的反应能。各相由相图确定,每个体系中的最低反应能由虚线表示。(c) 硫化物SE/Li热分解反应的三种热动力学类型。
最后,通过基于密度泛函理论(DFT)的热力学计算,进一步解释硫化物-Li体系的热稳定性。SE/Li界面被视为伪二元模型,并构建成分相图来评估界面反应。SE/Li界面的相互分解能用于排除电解质的分解能。由于确定非化学计量比LiSPSCl的基态结构的“指数壁”问题对DFT计算结果有显著影响,因此仅考虑L3/L4/L6/L7与锂金属之间的反应,结果如图6a所示。在L3/L4/L6/L7 SSE和Li金属之间观察到的反应能的大的绝对值表明界面分解在热力学上是有利的。反应能最低的L6/Li、L3/Li、L7/Li分别为-0.549 eV/原子(-123.5 kJ/mol)、-0.720 eV/原子、-0.781 eV/原子和-135.6 kJ/mol符合实验顺序,L4/Li表现出相对较高的热力学稳定性(-0.526 eV/原子,-118.3 kJ/mol mol),这与实验结果相矛盾。L4相对较小的反应能是合理的,因为Sn-S键比P-S键更强,从材料水平和氧化物阴极界面水平产生了优异的热稳定性。然而,L4/Li样品的较差性能表明,其他关键因素对系统的实际热稳定性也很重要。在固相反应过程中,反应前沿可能是界面和反应物的界面。因此,分解产物和SE的界面稳定性在图6b中得到了进一步评估。L4对分解产物(L4/Li-Sn合金)表现出最差的稳定性,其次是L7/Li3P、L3/Li3P和L6/Li3P。值得注意的是,大多数分解产物可以以高反应性与锂金属反应,但没有产生新的材料,这对SSE与分解产物之间反应能的结论没有影响。在这种情况下,L4首先与Li反应,形成LiSn合金,如LiSn、Li5Sn2和Li7Sn3等。随后,Li-Sn合金可以在大的热力学驱动力下继续与L4反应,分解为Sn和其他Li-Sn化合物。此外,锡的低熔点(232℃)更有利于固相热反应的接触。此外,在其他系统中也可能存在对合金型分解产物的热稳定性的不利影响。Vishnugopi等人提出,循环过程中Li10SnP2S12/Li界面中Sn的形成会降低热稳定性。在Kaboli等人的研究中,与未检测到合金产物的LATP相比,含有合金产物的LAGP对Li金属表现出更高的反应性。然而,这需要在其他系统中进行进一步深思熟虑的验证。因此,Li-Sn合金分解产物的高反应性可能是L4/Li热稳定性差的原因,因为在实验中T2最低。对于L7/Li混合物,自分解产物与Li箔之间的主要反应界面Li2S(如图5所示)对两种反应物都表现出相对较高的热力学稳定性,相关反应可以快速完全覆盖Li箔的整个表面,成功地延缓了L7/Li的热分解和热失控的动力学过程。然而,由于硫化物SE的自分解牺牲了该钝化层,并且直接/间接反应同时导致热失控,因此延迟效应是有限的。L3/Li和L3/相间的反应能符合实验结果。对于L6,L6/Li和L6/界面相较高的热力学稳定性有助于L6/Li界面优异的热稳定性。
结论
本文系统地研究了五种典型的含锂硫化物SE的热稳定性,包括结构演变和热行为。研究发现,在界面热反应中,需要同时考虑热力学和动力学驱动力来评估系统级的热稳定性。例如,尽管L4具有高的材料级热稳定性,但由于其易于热失控的高反应性合金型界面,其与Li的界面级热稳定性较差,反应动力学较快。另一方面,尽管L7在低温下引发自分解并析出大量硫,但令人感兴趣的是,析出的硫可以在Li金属表面形成致密的Li2S层,这在一定程度上延缓了热分解过程。然而,自分解/自分解产物与Li的反应/SE与Li的界面分解将在更高的温度下剧烈进行,并最终导致热失控。总体而言,以ARC试验获得的T1(初始放热温度)为主要指标,考虑包括T2/T3/△H/△t在内的其他参数,得出五种硫化物SE与Li的界面热稳定性顺序为L6>L3>LiSiPSCl>L4>L7。此外,在升高的温度下形成的界面层可能会对热反应的动力学过程产生积极/消极的影响,这取决于它们对反应物的热力学偏好。

课题组2022-2023论文
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作者及团队介绍
文章来源: IOPLY吴凡科学家工作室
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