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产业前瞻 | 内外兼修-双功能修饰策略提升富锂锰基正极硫化物全固态电池性能

创新常州

2023-10-23

工作介绍

随着人们对高能量密度锂离子电池需求的不断增长，高比容量、低成本的富锂锰基层状氧化物正极(LLO)在传统液态锂离子电池中备受关注。然而，LLO很少用于硫化物全固态锂电池(ASSLBs)，因为它与硫化物固体电解质(SEs)发生严重的界面副反应，特别是在4.8 V(vs. Li/Li⁺)的高工作电压下。

鉴于此，中科院物理所吴凡团队和中科固能新能源科技有限公司开发了一种双功能修饰策略来实现硫化物全固态电池中电化学稳定的富锂锰基层状氧化物正极。一方面，体相Ru掺杂形成的Ru-O共价键不仅可以稳定晶格氧，阻止其进一步参与界面分解，还可以提高Li⁺在Li₂MnO₃组分中的扩散能力，激发更多Li₂MnO₃相的活化。另一方面，表面硫化建立了一个高度稳定的界面，有助于LLO/LPSCl界面的快速离子传输。电化学性能显示，改性后的LLO-Ru@S在硫化物ASSLB中的初始放电容量提高了2倍，并且在高达4.2 V(vs. Li-In) 电压下具有2022次超长循环寿命(1 C下容量保持率为70%)。本研究丰富了富锂锰基层状氧化物正极与硫化物固态电解质之间界面相容性的改善策略，为指导富锂锰基层状氧化物正极在硫基全固态电池中的应用提供了新的灵感。相关工作以“Dual-function modifications for high-stability Li-Rich cathode towards Sulfide All-Solid-State Batteries”为题发表在Advanced Functional Materials期刊。第一作者为中科大纳米学院硕士王玥。

图1：双功能修饰策略示意图

核心内容

样品形貌和结构

利用TEM和HAADF-STEM在原子尺度上研究了体相掺杂（LLO-Ru）和表面硫化（LLO@S, LLO-Ru@S）对样品表面形貌和结构的影响。图2a显示在LLO样品表面含有少量尖晶石相和岩盐相，约为1-1.6 nm。这种尖晶石/岩盐相一体化表面结构可提高循环稳定性。TEM显示了LLO颗粒表面约10 nm厚的硫化层，测得LLO@S样品的面间距约为0.49 nm，与LLO的(003)晶面相吻合。将这些发现与XRD 和TEM-EDS (图S1) 结果相结合，可以得出具有硫化层的LLO成功构建，并且对LLO正极材料的体相结构没有影响。硫化层可以构建稳定的界面，防止电极材料与硫化物SE直接接触，从而抑制界面副反应。图2b为LLO-Ru的原子相，其中岩盐相和层状相的边界 (约1 nm) 具有无序的层状相特征。这一结果表明Ru的引入对LLO的两相都有影响。LLO-Ru@S示例的原子相如图2c所示。通过表面改性和体相掺杂处理后，LLO表面生成了更多的岩盐相，厚度为3 nm，有利于激发更多活化的Li₂MnO₃相。

图2：(a) LLO、(b) LLO-Ru和 (c) LLO-Ru@S材料中观察到的相界的STEM图像和相应的原子结构示意图。

电化学性能测试

图3：电化学性能测试

在液态体系LIBs和硫基ASSLBs 中评估了LLO的电化学性能。支撑文献显示了在传统的LIBs中，LLO在0.1C下的初始比充放电容量可达到327.87/282.82 mAh g⁻¹，而在硫基ASSLBs (图3a)中初始比充放电容量仅为113.8/54.8 mAh g⁻¹，远低于正常水平。这是因为首次充电时锂离子传输严重受阻，限制了Li₂MnO₃的活化。相比之下，LLO-Ru@S中Li⁺输运动力学得到了显著提高，原因如下: 一方面，Ru掺杂引入Ru-O共价键增强了LLO的氧晶格稳定性，抑制了LLO样品中氧释放引起的界面副反应，为离子迁移构建了稳定的界面。另一方面，硫化层大大提高了LLO氧化物正极与SE之间的界面相容性。图3b和3g中，LLO-Ru@S样品显示出更强的氧化峰，表明LLO-Ru@S/LPSCl界面上的动力学过程更好。值得注意的是，Li₂MnO₃的氧化峰明显强于其他三种材料，证实了Li₂MnO₃相的活化程度更高。图3e为室温下LLO-Ru@S正极在0.1 C时的循环性能。可以看出，经过650次循环后，LLO-Ru@S ASSB的容量几乎没有衰减。图3f所示，55℃下LLO-Ru@S电极的充放电比容量高达301.1 /204 mAh g^-1, 再次证实了Ru体相掺杂和硫化策略可以有效地提高LLO在硫基ASSLIBs中的电化学性能。此外，LLO-Ru@S的ASSLB(图3j) 提供了2022个循环的超长寿命，在1C下的容量保持率＞70%。

界面分析

图4：不同循环周期下的阻抗谱图以及DRT曲线

评价界面稳定性和锂离子输运动力学对于解释ASSLBs中电化学行为的变化具有重要意义，可以通过电化学阻抗谱(EIS)测量和弛缓时间分布(DRT)分析来揭示这些变化。从图4a可以看出，LLO 的R_ct从第1个周期到第30个周期急剧增加，而LLO-Ru@S ASSLB的R_ct变化较小(图4d)，即使30个周期后LLO-Ru@S的R_ct仍然小于LLO的初始R_ct。这表明LLO-Ru@S正极复合材料在电化学过程中具有稳定、快速的界面扩散动力学。为了准确区分R_ct的演变，采用DRT技术对锂离子插入/脱嵌过程中阴极复合材料的电阻演变进行解耦。

图5： LLO电极和LLO-Ru@S电极在不同状态下的(a) S 2p XPS光谱; (b) O 1s XPS光谱

通过表面敏感的XPS测量对不同状态下LLO/LPSCl界面进行分析。图5a可以看出LLO正极和LPSCl电解质在充放电开始之前是化学稳定的。循环70个周期后，硫化物SE副反应产物的出现证实了LLO正极与硫化物SE之间的界面不稳定性。副反应产物会阻碍离子传输，增加界面阻力，最终导致容量衰退。与此形成鲜明对比的是，在LLO-Ru@S/LPSCl正极界面处，副反应产物的相对含量降低。这表明硫化策略有利于LPSCl维持可逆氧化还原过程，并有效抑制循环过程中与氧化物阴极的界面反应。LLO的氧稳定性影响其氧释放行为，界面分解与界面氧损失直接相关。O1s光谱分析如图5b所示。循环70周后，晶格氧O²⁻逐渐减弱，并出现了氧化晶格氧(O^n-)。具有高反应活性的O₂^2-极易与LPSCl电解质发生反应，导致其氧化分解。而高稳定性Ru-O键可以从根本上抑制这一现象。因此，LLO-Ru@S实现了高电压下长周期的稳定运行。

总结

通过体相和表面的双重改性制备了LLO-Ru@S正极。详细的EIS与DRT和XPS分析揭示了界面恶化的潜在机制。通过有针对性的改进，从本体相稳定的晶格氧和抑制界面失效的硫化过程出发，构建了一个化学/电化学兼容且稳定的界面。本研究采用的策略为结合硫化物SE和富锂正极的优点开辟了一条新的途径，使开发实际适用的高能量密度硫化物全固态电池成为可能。

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https://www.x-mol.com/groups/wu_fan/publications

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作者及团队介绍

第一作者：王玥，中国科学技术大学硕士研究生。主要研究方向为高能量密度全固态电池正极材料及其界面问题。

合作作者：陈立泉，中国工程院院士，中国科学院物理研究所博士生导师，长三角物理研究中心名誉主任。曾任亚洲固体离子学会副主席，中国材料研究学会副理事长，中国硅酸盐学会副理事长。主要从事电池及相关材料研究，在中国首先研制成功锂离子电池，解决了锂离子电池规模化生产的科学、技术与工程问题，实现了锂离子电池的产业化。近年来，开展了全固态锂电池、钠离子电池、锂硫电池、锂空气电池等研究，为开发下一代动力电池、储能电池及消费类电池等奠定了基础。曾获国家自然科学奖一等奖、中科院科技进步奖特等奖和二等奖，2007年获国际电池材料协会终身成就奖。

合作作者：李泓，中国科学院物理研究所博士生导师，长三角物理研究中心总工程师。主要研究方向为高能量密度锂离子电池、固态锂电池、电池失效分析、固态离子学。提出和发展了高容量纳米硅碳负极材料，基于原位固态化技术的混合固液电解质高能量密度锂离子电池及全固态电池等。目前是科技部和工信部+四五储能和智能电网重点专项实施方案与指南编写组的总体组组长。国际固态离子学会、国际锂电池会议、国际储能联盟科学执委会成员。

通讯作者：吴凡，中国科学院物理研究所博士生导师，共青团常州市委副书记。入选国家级人才计划、中科院人才计划、中科协海智特聘专家、江苏省杰出青年基金。获全国青年岗位能手（共青团中央）、全国未来储能技术挑战赛一等奖、全国先进储能技术创新挑战赛二等奖（国家工信部）、江苏青年五四奖章等荣誉。

文章来源： IOPLY吴凡科学家工作室

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