产业前瞻｜马骋教授团队：这类固态电解质，可能和你想的不一样

为了有针对性的设计性能更加优异的固态电解质，研究者首先必须准确地了解材料的结构与性能之间的关系。近年来，以Li3YCl6及其衍生物为代表的氯化物固态电解质由于具有良好的离子电导率、优异的可变形性和良好的氧化稳定性等优势而受到广泛关注。然而，目前此类氯化物固态电解质的离子传输机理乃至晶体结构都存在一定的争议，因此暂时无法有效的指导材料设计和性能优化。

中国科学技术大学的马骋教授与同校的刘进勋教授以及上海交通大学的马杰教授合作，通过中子粉末衍射和第一性原理计算，证实了Li3YCl6固态电解质的真实晶体结构属于正交晶系（Pnma空间群），而不是普遍认为的三方晶系（空间群）。当用Pnma结构代替结构进行第一性原理分子动力学模拟（AIMD）时，计算得到的离子电导率不再偏离实验测得的离子电导率若干个数量级，而是和实验结果展示了良好的一致性。此外，在基于Pnma结构所建立的离子传输机理的指导下，研究者成功地在高结晶度的材料中实现了之前只能在部分非晶状态下才能获得的快速离子传输，从而提升了材料的热稳定性。由这种高结晶度材料和单晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2组成的全固态电池在25 ℃和3 C倍率下实现了1000圈稳定循环（其中780圈容量保持率在80%以上），优于目前文献报道的同类型Li3YCl6全固态电池。相关研究成果以“Revealing the Pnma crystal structure and ion-transport mechanism of the Li3YCl6 solid electrolyte”为题发表在Cell Rep. Phys. Sci.上。

为了准确表征Li₃YCl₆的晶体结构，研究者所使用的材料样品不仅需要具有足够高的结晶度，而且必须保持单相。因此，材料需要经过退火以提升结晶度，但退火温度又不能过高，以致Li₃YCl₆分解。文献中常采用550 °C对Li₃YCl₆固态电解质进行退火处理。在这种条件下获得的材料总是含有少量但不可忽略的LiCl杂质，说明其已部分解，并不适合精准的结构分析。经过摸索，研究者发现450 ℃是更为合适的退火温度。不同于550 ℃退火的材料，450 ℃退火的材料的XRD图中并不存在LiCl的信号（图1A-C），而且其粉末仍然呈现均匀的白色，并不像550 ℃退火的材料那样变灰且颜色分布不均（图1D）。这些结果表明，450 ℃退火的材料很好的避免了文献中采用的550 ℃退火所引发的部分分解，因此更适合用于晶体结构的研究。

图1 降低退火温度消除高结晶度Li3YCl6材料中的杂质。

在此基础上，研究者利用中子衍射对450 °C退火的材料进行结构表征。在中子衍射图谱中，晶面距1.82 Å和2.97 Å处都出现了结构所不可能产生的衍射峰（图2A），因此Li3YCl6不可能展示这一晶体结构。事实上，早在1992年，Steiner等人就提出了Li3YCl6晶体结构的另一种可能性，即Pnma空间群；他们观察到Li3MCl6（M为稀土元素）材料的晶体结构会随着M3+离子半径的变化从转变为Pnma空间群，但Y3+的离子半径正好位于临界值，而当时的实验手段难以确定该材料展示的是还是Pnma结构。但是，鉴于上述实验已经排除了空间群，那么Pnma空间群很可能就是Li3YCl6的真实晶体结构。当研究者使用Pnma结构作为模型对中子衍射结果进行Rietveld精修时，包括上述1.82 Å和2.97 Å在内的所有实验观察到的衍射峰都和计算结果吻合的很好（图2B）。因此，Li3YCl6的实际结构应该是这里得到的Pnma结构，而并不是长久以来被普遍接受的结构。

图2 高结晶度（450 °C退火）的Li3YCl6材料的结构分析。

除了中子衍射，理论计算也支持了Pnma结构的合理性。一方面，密度泛函理论（DFT）计算表明，Pnma结构的内能低于结构。另一方面，在AIMD模拟中使用Pnma结构计算出的离子电导率与实验值的一致性远远优于结构。当使用结构进行AIMD模拟时，材料的室温离子电导率达到3.07 × 10-3 S cm-1，远远高于实际测得的高结晶度Li3YCl6材料的8.58 × 10-5 S cm-1的离子电导率，而这种不一致性在其它文献中也被多次报道和提及。但是，当研究者使用Pnma结构进行AIMD模拟时，得到了3.99 × 10-5 S cm-1的离子电导率，和实验结果（8.58 × 10-5 S cm-1）基本一致。基于Pnma结构，研究者还结合AIMD模拟和中子衍射分析了材料的离子传输机理，发现锂离子在晶格中主要沿着c轴发生迁移。

图3 实验和理论离子电导率的比较。

Pnma结构的合理性还体现在它能准确预测Li3YCl6离子电导率随着化学计量比的变化。研究者用AIMD对一系列Pnma结构的LixYCl3+x材料的离子传输行为进行了理论计算研究，发现Li/Y比从3降低时将有效的促进Li+在室温下的传输效率；当x= 2（对应Li2YCl5）时，计算所得的离子电导率甚至高达1.9 × 10-2 S cm-1。与AIMD模拟揭示的趋势一致，实验测得的离子电导率也随着Li/Y比的降低而显著上升，并且具体数值和理论计算几乎完全一致（图4C）。当x < 2.65时，材料在本工作的合成条件下难以维持纯相。但是，鉴于其他成分都展示了很好的理论-实验一致性，如果这些成分能在未来的工作中被稳定在纯相，那么也很可能展示更高的离子电导率，甚至达到上面预测的1.9 × 10-2 S cm-1 （对应成分Li2YCl5）。值得注意的是，通过化学计量比的调控，Li-Y-Cl固态电解质得以在高结晶度状态下达到了原本只能在部分非晶化状态下达到的10-4 S cm-1量级的离子电导率。由于高结晶度材料的离子传输并不依赖略微加热便会结晶、从而失去高离子电导率的非晶相，因此具有更好的热稳定性。

图4 基于Pnma结构的离子电导率预测与优化。

上述高结晶度Li-Y-Cl材料也能实现良好的电池性能。采用单晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（scNMC811）作为正极，450 ℃退火的Li2.65YCl5.65作为固态电解质，Li-In合金作为负极组装的全固态电池即便在3 C的电流密度下也能实现长达1000圈的稳定循环，并且其中780圈循环的容量保持率在80%以上，超过了文献中报道的基于Li3YCl6的同类型固态电池。

图5 Li-In | LPSCl-Li2.65YCl5.65 | scNMC811电池的电化学性能。

通过结合中子粉末衍射实验和第一性原理计算，研究者证实了Li3YCl6固态电解质的晶体结构并不是普遍认为的三方晶系（空间群），而是正交晶系（Pnma空间群），并基于该结构阐明了材料的离子传输机理。以这一构效关系为指导，研究者成功地在高结晶度的Li2.65YCl5.65中实现了以往只能在部分非晶化状态下实现的高效离子传输。由于高结晶度材料的快速离子传输不依赖于被加热后会结晶从而降低离子传输效率的非晶相，因此具有更为优越的热稳定性。由高结晶度Li2.65YCl5.65所组成的全固态电池还展现了优异的循环性能；以单晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2作为正极时，电池在3 C、25 ℃下可以稳定循环1000圈（其中780圈的容量保持率在80%以上），超过了文献报道的基于Li3YCl6的同类全固态电池。本工作更新了Li3YCl6的晶体结构和离子传输效率，对于此类材料的进一步优化和性能调控具有重要的指导意义。