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氢气作为最具潜力的绿色能源“终极”解决方案，着眼点始终应是低碳环保。可以说，零碳排放的绿氢才是氢能“本色”。绿氢即把氢能与其他可再生能源深度耦合，利用可再生能源进行发电并用电解水制得的氢气。因此，电解水技术路线的区别是绿氢投资主要的差异来源。本期，我们将着眼于电解水的路线，并基于不同可再生能源的特点具体分析电解水路线的差异。
电解水制氢主流技术主要有四种：碱性电解水（ALK）制氢、质子交换膜（PEM）技术制氢、高温固体氧化物（SOEC）电解水制氢、阴离子交换膜（AEM）电解水制氢。其中，ALK制氢最古老，目前已大规模应用，PEM制氢正处于小规模应用阶段，SOEC制氢尚处实验室阶段。预计未来五年，PEM制氢有望达到GW级别，成为主流路线，SOEC制氢有望迎来实质性发展阶段，AEM有望逐步进入早期市场。另外，需密切关注其他技术路线，如酶催化、光解水技术等。根据美国能源部（ODE）的评估，ALK制氢和PEM制氢的技术成熟度（Technology Readiness Level，TRL）已达8-9级（最高为9），AEM制氢尚处2-3级的水准。
图1：四种主流电解水路线
（资料来源：中国节能协会氢能专业委员会）
图2：当前阶段四种主流电解水参数对比
（资料来源：艾邦制氢）
此外，还有光解水制氢。光解水制氢是利用一些半导体材料如二氧化碳的吸光特性，将其作为催化剂实现光解水反应的发生。高效的光催化剂是光催解水制氢研究的核心，目前该技术尚处实验室阶段。此外，仿照自然界的生化反应，对酶催化光解水的研究也正在进行。
ALK制氢是最成熟的工业制氢技术，最早在1789年就已经提出。ALK制氢简单地用隔膜将阴阳极分隔开，隔膜最早使用的是石棉隔膜，近年来，业内普遍使用聚苯硫醚（PPS）织物替代石棉隔膜，其他还有聚四氟乙烯树脂改性石棉隔膜、聚醚醚酮纤维隔膜、聚砜纤维隔膜等。电解液通常以量分数为30%的KOH或者NaOH溶液。电极通常使用高比表面的镀镍钢板或者镍铜铁等，并在上面负载锰、钨和钌的氧化物，镀有高比表面镍或者镍钴合金的钢材则作为阴极催化剂，运行时电压一般在1.9V到2.6V之间。
图3：市面在售的ALK电解槽（资料来源：申乾科技）
与其他技术路线相比，ALK制氢的劣势在于要求电力稳定可靠，不适用风光消纳等情景，氢气纯度相比PEM、SOEC等电解槽较低。另外，隔膜仅是分隔为主，对穿透的物质不具备较好的选择性，阳极生成的氧气可能扩散到阴极又被还原成水，使得电解效率变低，同时带来一定的安全隐患。其次，液体电解质和隔膜使得电解槽能承受的电流密度有限。然而，ALK电解槽极板使用镍、铁等常见金属，不含贵金属，造价相对较低，技术成熟，依然是当前主流的电解水方案。随着未来ALK电解槽制氢规模的进一步提升，镍网催化剂有望朝更大表面积，更多催化位点的雷尼镍等催化剂发展。另外，极板本身的降本与轻量化也将成为ALK电解槽降本的潜在方向。
目前我国制氢电解槽市场中，PEM制解槽占10%左右，相较欧美依然较低。PEM制氢使用质子交换膜作为电解质，主要部件由内到外依次是质子交换膜、催化剂层、气体扩散层、双极板，其中扩散层、催化层与质子交换膜共同组成膜电极（MEA），是物料传输以及电化学反应的主场所，因此膜电极将直接影响PEM电解槽的性能和寿命。
图4：市面在售的PEM电解槽（资料来源：阳光电源）
与ALK电解槽相比，PEM电解槽具有电流密度大、氢气纯度高、响应速度快等优势，更适合与风光储技术相结合。然而，由于PEM需在强酸和高氧化性的工作环境下运行，常见非贵金属会被腐蚀或与PEM中的磺酸根离子结合，进而降低PEM传导质子的能力。因此，PEM电解槽的阳极催化剂主要是铱、钌、钛等金属/氧化物为主，阴极催化剂以耐腐蚀的铂、钯等贵金属及其合金为主。因此，PEM电解槽设备造价依然高企。短期内，大规模电解槽的催化剂仍以铱为主，未来PEM制氢降本依然应该聚焦在降低贵金属催化剂用量，或开发高酸性环境稳定的非贵金属催化剂。
图5：海外及国内PEM电解槽发展历程
（资料来源：中金公司研究部）
AEM制氢是在传统电解水路线上技术迭代发展出的新兴绿色制氢技术，类似于传统的ALK制氢技术，但使用阴离子交换膜(季铵型离子交换膜，允许氢氧根离子通过)代替石棉、PPS等传统隔膜，这样碱性电解液的浓度可以大幅降低，贵金属催化剂也可以改为过渡金属催化剂，降低成本，同时AEM对气体分隔效果更好，电解效率高。
图6：AEM电解槽原理和离子传导示意
（资料来源：《水电解制氢用商业化阴离子交换膜发展现状》，闫旭鹏等）
阴离子交换膜的制备路线更加复杂，目前的AEM电化学性能相对较低、化学稳定性不够，因此其商业化发展瓶颈和技术壁垒依然是高离子电导率、高强度和高化学稳定性的阴离子交换膜。目前已初步商用的AEM主要包括德国FuMa-Tech公司的FAA系列AEM、美国Dioxide Materials公司的Sustainion系列AEM、美国Orion公司的Orion Polymer TM1系列AEM等。
图7：在售的AEM电解槽（资料来源：亿纬氢能）
顾名思义，SOEC技术路线是适用于高温工况电解水制氢的路线。不同于碱性、PEM等常温电解水制氢方式，SOEC的工作温度可超过600℃，被电解的水分子以水蒸气的形式通入电解槽。根据电解质传导的物质类型不同，SOEC可分为氧离子传导型和质子传导型两种。电解质通常采用YSZ（钇稳定氧化锆），电解槽电极均采用非贵金属催化剂，阴极材料选用多孔金属陶瓷Ni-YSZ，阳极材料选用LSM（镧锶锰）、LSCF（镧锶钴）等钙钛矿结构的材料。
由化学常识，在高温下，水生成氢气和氧气这一反应的吉布斯自由能变（ΔG）可更多由高温提供，因此同等条件下，高温电解水制氢消耗的电能比常温更低。SOEC刚好具备高温的条件。然而，在长期高温高湿运行环境中，电极和催化剂材料可能出现较大衰减，影响使用寿命。SOEC对频繁启停也较为敏感，容易降低寿命。SOEC结构与ALK和PEM相比，结构差别较大，更接近陶瓷片，其制备过程也和陶瓷的烧结类似。由于工作环境高温高压且多片堆叠，SOEC工艺对电池片的密封技术要求很高，密封差将影响SOEC的耐久性和效率。目前，SOEC的自动化生产程度还不高，规模化程度较低，制造成本仍然较高。
图8：SOEC单电池成品
（资料来源：清华大学固体氧化物燃料电池实验室）
下一期将是本次氢能系列的最后一期。在下一期，我们将聚焦氢气的储运和应用。
文字|陈泽源
编辑|陈泽源
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