本期课程：
紫外线消毒对N95口罩物理性能的影响
（关键词：紫外线消毒；聚丙烯纤维；光学轮廓仪；表面表征；纳米压痕；杨氏模量；硬度；）
研究背景
N95口罩是保护前线医护人员的关键防护装备之一。 N95口罩通常由多层过滤材料组成，包括图1所示的各层，其中内层过滤层被认为是关键功能组件。这一层由熔喷无纺布制成，由成千上万根非常细且不连续的微纤维组成。纤维上的电荷使过滤效率提高了10倍，这是因为在制造过程中对N95过滤层采用了一种叫做静电充电的技术。图2显示了主要过滤层的扫描电镜（SEM）图片。
由于N95口罩供应有限，美国疾病控制与预防中心（CDC）提供了关于医护人员重复使用N95口罩的指导。目前已有三种方法在消毒N95口罩以重复使用：（1）紫外线杀菌照射（UVGI）、（2）过氧化氢蒸气、（3）湿热处理。以往研究表明，UVGI技术使用的光波长为短波紫外线（波长λ = 100-280nm），能够穿透N95口罩并破坏病毒和细菌核酸分子之间的化学键，从而使流感病毒和冠状病毒失活，防止它们感染或在人体细胞中复制。
在多次紫外线消毒后，N95 口罩材料存在损坏的风险。其中一个原因是紫外线会降解聚合物，紫外线处理显著降低了N95口罩的强度。人们还担心在紫外线对过滤纤维的电荷可能会丧失。考虑到这些因素，理解紫外线对单根纤维纳米尺度物理性质的影响非常重要。
实验方法
从同一只口罩中切取熔喷层的六个小片，样品在箱中放置时间分别为5、35、65、95和155分钟，累计暴露量分别为1、7、13、19和31J/cm²，共五种测试条件，另加一个未处理的样品。暴露过程中平均温度为24.5°C。数据随机收集自不同的纤维及纤维位置。每种条件下至少进行10次测试以进行统计分析。紫外线剂量定义为：
对于纳米压痕测量，N95 口罩熔喷层微纤维使用环氧树脂固定制样。无环氧树脂覆盖的纤维部分则使用 KLA Nano Indenter® G200X NanoVision 选项进行扫描。NanoVision 使研究人员能够检查残余压痕，以量化材料特性，如材料堆积、变形体积和断裂韧性。纳米压痕测试使用 CSM 选项和配备 Berkovich 压头的 InForce 50 作动器进行。通过 CSM 选项，杨氏模量和硬度作为穿透深度的连续函数进行测量。测试结果通过 InView 测试方法 Advanced Dynamic E and H 生成，该方法可测量小体积材料（如聚丙烯纤维）的杨氏模量和硬度。
通过使用 KLA Zeta-20 光学轮廓仪对样品进行成像，获得表面三维形貌，以测量聚丙烯纤维的宽度。每个剂量的纤维宽度采样基于五个不同位置，每个位置测量五根纤维，每个剂量总共测量 25 根纤维的宽度。
实验数据与讨论
由SEM图像可以观察到过滤层的纤维纠缠形成三维多孔结构。图3和图4显示了高倍放大下内层熔喷过滤层的微观结构。纤维的平均直径约为1-2微米。
图5显示了两张16µm x 16µm的N95口罩熔喷微纤维的NanoVision扫描图。左图显示了在纳米压痕前微纤维和环氧树脂的表面，而右图显示了在纤维上进行最大载荷分别为0.1mN、0.3mN和0.5mN的三次纳米压痕测试后的同一区域。两幅图清楚地展示了NanoVision选项在高精度定位和高分辨率成像的能力。
图6显示了三次测试的载荷-位移曲线，每条曲线的颜色对应图5中的标记。在卸载段观察到压痕的弹性恢复，从而产生不同的残余位移。利用三维扫描探针显微镜（SPM）图像，还根据沿纤维纵向的表面轮廓测量了残余压痕的尺寸和深度。残余深度的测量结果如图7所示，其中载荷为0.1mN、0.3mN和0.5mN时，残余压痕深度分别为57nm、107nm和147nm，这与压痕载荷和深度曲线一致。图7中的插入图显示了纤维上轮廓的位置。
对于压痕测量，当压入深度 ≥ 500nm 时，加载将终止。杨氏模量和硬度的研究对象是暴露于不同累积剂量紫外线下的聚丙烯纤维。杨氏模量 (E) 是材料刚度的度量，其定义为：
其中 σ 是单轴应力，ε 是由此产生的应变或材料的比例变形。硬度 (H) 是最大施加载荷与材料产生的塑性变形的函数，其定义为：
其中Pmax是最大施加载荷，A 是塑性变形的面积。从公式 (2) 和 (3) 中提取 E 和 H 的过程假设一个Berkovich压头压入半无限体。然而，在这种情况下，压痕测量是在纤维的曲面上进行的。聚丙烯纤维纳米力学性能的绝对值会受到自由表面的影响，但相对变化是相同的。
图 8 显示了五种不同紫外线剂量下纤维的纳米压入载荷-位移曲线。五个样品的压入响应有一个明显的差异，即加载和保载阶段的位移。总体而言，当紫外线剂量较高时，曲线略微向右移动，而在相同压入深度下的最大载荷显著降低。较高剂量下纤维的物理变化在硬度和杨氏模量的结果中得以体现。
图9显示了五种剂量下的压痕硬度（左图）和杨氏模量（右图）随深度变化的连续函数。图10显示了五种不同紫外线剂量下，在500nm压痕深度处纤维的硬度（左图）和杨氏模量（右图），此时这些数值已经基本稳定。观察到的紫外线剂量与纤维硬度和模量下降之间的关系，与此前关于聚丙烯纤维紫外线敏感性的研究结果一致。先前已有报道表明，纤维特别容易受到紫外线损伤。在紫外光的作用下，它会经历光氧化降解，这是由于聚丙烯主分子链的断裂，导致变脆以及抗拉强度、冲击强度和延伸强度的丧失。剂量较低的1J/cm²到7J/cm²范围是否偏离了剂量与硬度/模量之间的变化关系，还需要进一步研究。
图11显示了未经过紫外线处理的N95口罩熔喷层的三维Zeta图像。未经处理的纤维看起来缠结且尺寸和形状各异，有些纤维结合形成较大的束状结构。由于纤维的半透明性以及深色背景，这幅真实色彩图像整体上看起来主要是灰度的。
图12显示了不同紫外线处理条件下熔喷层的表面结构，高度变化以颜色表示。未进行紫外线照射时，纤维看起来宽度较大且更紧密成束，纤维之间的空隙较小。经过处理后，纤维宽度在初始剂量1J/m²后缩小。在更高剂量下，纤维也开始相互分离。
纤维宽度分析通过从三维图像中随机选取25根纤维并测量其宽度得出。图13显示了平均纤维宽度随紫外线剂量的变化。数据显示，在紫外线剂量为1J/cm²时，平均纤维宽度下降了37%，并持续下降直到剂量达到19J/cm²。在0 - 19J/cm²剂量范围内，宽度数据表现出随剂量强烈且规则的对数下降，R² = 0.95（在0 - 13J/cm²剂量范围内，R² = 0.99）。在31 J/cm²剂量时，该趋势达到饱和，未观察到进一步的下降。每25次测量的平均值中纤维宽度的变异也较大，这种变化可归因于熔喷纤维的波纹性和不均匀性。
结论
在这项工作中，使用具有CSM和survey scanning选项的KLA Nano Indenter G200X以及Zeta-20光学轮廓仪，研究了紫外线消毒处理对N95口罩过滤纤维的纳米力学和形貌特性的影响。NanoVision扫描图像结合压痕定位功能使得能够在单根纤维上进行测量。初始紫外线剂量为1J/cm²时，显示杨氏模量和硬度均显著下降。在更高的紫外线剂量下，对单根纤维的测量显示平均杨氏模量和硬度均继续下降。结果表明，当N95口罩在清洁过程中过度暴露于紫外线剂量时，微纤维层会失去强度。纤维强度的损失可能导致口罩出现小裂口或孔洞，从而降低对COVID-19暴露的防护效果。此外，纤维宽度在紫外线暴露过程中也表现出对数下降的趋势。
未来的工作可能包括对更多工艺条件随时间的变化进行研究。在这种情况下，Zeta-20 可以作为主要的非接触检测工具，用于表征和量化纤维结构团聚的转化动力学。这些信息可能有助于指导比较，并进一步改善 N95 口罩材料成分和工艺的稳定性。
更多信息
关于实验中使用的KLA Instruments™计量系统的更多信息，请访问其官网：
-Zeta™-20光学轮廓仪
（https://www.instrument.com.cn/netshow/SH116541/C554781.htm）
-Nano Indenter® G200X 纳米压痕仪
（https://www.instrument.com.cn/netshow/SH116541/C554849.htm）
如需了解更多实验细节和结果，请参阅发表在《MRS Advances》期刊上的原始文章
“Effect of Ultraviolet C Disinfection Treatment on the Nanomechanical and Topographic Properties of N95 Respirator Filtration Microfibers,”
www.kla-instruments.cn
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