脂肪族聚硫酯由于具有良好的光、电和热学性能以及可降解性，在信息材料领域有着广泛的应用前景。传统合成聚硫代酯的方法主要包括缩聚法和硫代内酯的开环聚合法。前者涉及高能耗以及排废过程，尽管可以通过生物法改进，但昂贵的成本限制了此法的推广应用。后者则由于单体种类有限，导致所得聚硫代酯结构和性能单一。因此，开发合成结构多样化聚硫代酯的新方法以提高此类含硫聚合物性能进而推广其应用是该领域的一大难点，而实现其精确、绿色、可控以及立体选择性合成则是更具挑战性的目标。
近日，大连理工大学精细化工国家重点实验室吕小兵教授团队报道了了一种高效精准合成结构多样化聚硫酯的新策略，即由有机铵盐引发的环硫烷烃与硫代酸酐的交替共聚反应制备结构多样化的聚硫酯。实验发现，有机铵盐的阴阳离子部分分别控制着此反应的引发速率和聚合速率。即阴离子的亲核性越弱，反应的引发速率越慢，诱导期越长；阳离子的体积越大，其与活性聚合物链末端负离子的作用越弱，聚合反应速率越快。连续跟踪取样以及分批加料实验表明此反应具有活性可控聚合的特征，制备的聚硫酯具有明确的结构，使得聚合物优良的热稳定性能以及光学性能。例如：通过此法合成的环硫丙烷/硫代丁二酸酐无规共聚物是一种典型的半结晶型材料，其熔点为80 ℃。当采用手性环硫烷烃时，可制备全同立构的环硫丙烷/硫代丁二酸酐共聚物，其熔点提升至91 ℃，并且该聚合物具有高达1.78的折射率。此方法具有良好的单体适用性，可用于多种结构不同的环硫烷烃以及硫代酸酐的共聚合。通过“一锅两步法”能够制备出结构明确的嵌段聚硫酯。其“无金属”策略使得所的聚合物聚有应用于高性能工程塑料、光电材料以及光化学材料领域的潜力。
相关成果以乐天俊、张明潮同学为共同第一作者发表于Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 618 – 623。
以上工作得到了国家自然科学基金、教育部长江学者创新团队基金的支持。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201812135
来源：大连理工大学
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