过去数十年的研究表明：高分子在浓溶液或熔体中结晶时，片晶从成核点开始沿径向发散生长，形成以晶核为中心的经典球晶结构。由于几何空间的球对称性，球晶的光学双折射性质不随旋转而改变。并且随着球晶生长，球晶之间不可避免地形成二维晶界缺陷。对于经典球晶的认识，是传统化工和高分子领域加工结晶性高分子材料的基础。近年来，随着微流控、3D生物打印等精细加工技术的兴起和发展，高分子溶液加工技术在向微观化和精准化迈进。深入理解结晶性高分子在微尺度多相溶液中的结晶行为尤为重要，是未来实现结晶性高分子材料精细加工产业化的基础。针对这一目标，南开大学史伟超研究员课题组研究了高分子在液滴界面的结晶行为，特别揭示了在液滴界面以闭合方式生长而成的各向异性空心球晶的生长机理。
以左旋聚乳酸（PLLA）和二氯甲烷（DCM）的溶液为例，研究人员利用微流控技术制备了水相/PLLA溶液/水相（W/O/W）的双乳液液滴(图1a)，通过调控二氯甲烷在水相中的挥发速率来调节PLLA在液滴界面的结晶方式。当溶剂挥发速率极慢时，液滴表面只有一个成核点(图1b)，结晶从成核点（N）开始，自发地沿液滴表面以闭合方式进行生长，直到生长前沿收敛到闭合点（T）。结晶过程自发诱导液滴产生形变，最终形成各向异性的空心球晶。这种收敛的生长方式使球晶消除了二维晶界缺陷，而这种宏观缺陷在传统的高分子球晶中是无法避免的。
图1.（a）利用微流控技术制备水相/PLLA溶液/水相的双乳液液滴；（b）PLLA在液滴界面形成的各向异性空心球晶。
相比于传统球晶只有一个光学中心（即成核点），这种各向异性的空心球晶具有多个光学中心。当沿其长轴方向观察时（图2a），晶体的光学对称中心为成核点N（或闭合点T），光学双折射性质与传统球晶类似，表现为负球晶，且不随旋转角度而改变。但是，当垂直于其长轴方向观察时（图2b），晶体的光学中心并不唯一，在平面内以成核点为中心旋转长轴时，空心球晶显示出方向敏感的、正负交替的光学双折射行为。
图2.各向异性空心球晶的光学双折射行为。(a) 沿长轴方向观察时的光学双折射；(b) 垂直于长轴方向观察，以成核点为中心旋转长轴时的光学双折射。
该工作指出，球晶在液滴界面上的各向异性生长是由于曲面上结晶应力驱动的。所以，通过调节液滴内外水相的渗透压，可以对PLLA溶液层施加各向同性的应力，从而在一定范围内实现球晶形状的调控。
图3.渗透压对PLLA空心球晶形状的调节。
该研究进一步发现，各向异性空心球晶的生长在包括左旋聚乳酸（PLLA）、右旋聚乳酸（PDLA）、聚己内酯（PCL）等结晶性高分子溶液、及结晶/非晶高分子共混物溶液中都会发生，是一种液滴界面上普遍存在的结晶行为。该工作初步研究了高分子在液滴界面的结晶机理，对于微观尺度上的结晶取向、晶体缺陷、应力分布等问题，仍需要后续研究不断探索完善。
该工作得到了国家自然科学基金、南开大学人事人才经费的支持。相关研究成果近期发表在ACS Applied Materials & Interfaces (doi:10.1021/acsami.9b17308)上。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b17308
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