水凝胶在生物医药、柔性电子学、仿生学领域有着广泛的应用。自然界中的生命系统无时无刻不在自我发展，动态、自组织是其最重要的特征。发展类似生命系统的动态水凝胶用于研究生命相关的现象是目前水凝胶科学一个重要的目标。得益于有机合成化学的进展，高分子科学家将众多温和的有机反应应用于水凝胶的合成制备，如叠氮-炔，巯基/胺基-炔/烯/环氧等众多的点击反应。然而这些反应仅仅作为交联反应用于凝胶的制备，不能赋予凝胶新性能。近期，青岛大学青年教师高利龙基于Knoevenagel缩合反应，制备了一种全新的动态水凝胶。这种水凝胶由动态C=C键交联，在生理条件下能够快速成型，自我修复。
图1.基于Knoevenagel缩合反应的动态水凝胶
具有活性亚甲基的化合物在碱催化剂作用下，与醛、酮发生脱水而得到α，β-不饱和化合物的反应被称作Knoevenagel缩合反应。该反应是重要的C=C键形成反应，已被用于药物、精细化学品的合成，近些年来被用于共轭高分子、共价有机框架的合成。2014年，诺贝尔化学奖得主Jean-Marie Lehn等系统研究了基于Knoevenagel反应形成的C=C键的水解反应、交换反应和易位反应，认为其是一类典型的动态共价键。
图2.水凝胶前体的合成及三种催化条件下制备的水凝胶。（D）pH=7.4 PBS；（E）ZIF-8；（F）三级胺
Knoevenagel反应在弱碱条件下可快速的进行，作者利用聚乙二醇二氰乙酸酯和水溶性聚醛为水凝胶前体，研究了在磷酸盐缓冲液（pH=7.4）、金属有机框架ZIF-8和三级胺等三种催化体系下制备的水凝胶，发现这些水凝胶都可以在很短的时间内形成，最短凝胶化时间为6s，是一种可注射水凝胶。
图3. 水凝胶自修复实验
流变学研究表明，基于Knoevenagel缩合反应形成的C=C键在凝胶网络中可以发生快速的交换反应和易位反应。动态共价C=C键的存在使切开的凝胶能够在短时间内愈合，是一种可自修复水凝胶。
这一工作提供了一种新的动态共价化学，将在仿生学、自修复材料、类玻璃高分子甚至可回收高分子上得到应用。
研究成果发表于Biomacromolecules (2020, DOI：10.1021/acs.biomac.9b01689) 杂志上，论文第一作者为青岛大学硕士研究生焦彩彩，通讯作者为青岛大学青年教师高利龙，共同通讯作者丛海林教授。该工作得到国家自然科学基金和山东省自然科学基金的资助。
论文链接：
https://doi.org/10.1021/acs.biomac.9b01689
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