嵌段共聚物纳米粒子在纳米医药、纳米复合材料、微电子、日用化工品等领域具有广阔的应用前景。聚合诱导自组装（PISA）是一种可控制备嵌段共聚物纳米粒子的方法。但是，在目前报道的大多数PISA体系中，非球形粒子的相空间较窄，难以被扑捉且形貌均一性较差，大大地限制了应用价值及潜力。因此，开发出一种高效可控地制备非球形嵌段共聚物纳米粒子的方法具有较大的意义。
在前期工作中，北京航空航天大学陈爱华课题组提出了一种聚合诱导多级自组装（PIHSA）制备非球形纳米粒子的方法。在嵌段共聚物体系中引入堆积能较高的液晶刚性基元，使纳米粒子核在聚合诱导自组装的过程中趋向于紧密排列，从而有利于内部具有多级有序结构的非球形纳米粒子的形成。他们首先设计了基于偶氮苯液晶嵌段共聚物的聚合诱导自组装体系，在高浓度（5-20% w/w）条件下制备了长方体、椭囊泡、蠕虫等非球形聚合物纳米粒子，为非球形嵌段共聚物纳米粒子大规模高效制备提供了新思路。（ACS Macro Lett. 2018, 7, 358-363; ACS Macro Lett. 2019, 8, 460-465）在此基础上，将具有较强π-π堆叠能力的二苯代乙烯液晶基元引入嵌段共聚物体系中，通过PIHSA在一系列溶剂（正丁醇、正庚烷、液体石蜡、矿物油）体系中制备了形貌均一的纳米线。由于二苯代乙烯基元较强的π-π堆叠作用，纳米线的内部形成了类似晶格条纹整齐排布的层状结构。（Macromolecules 2020, 53, 465-472；ACS Macro Lett. 2020, 9, 14-19）
最近，该课题组向嵌段共聚物中引入联苯液晶基元，设计了基于联苯液晶嵌段共聚物的聚合诱导自组装体系，并系统地研究了柔性间隔基长度对分散聚合反应动力学、组装体液晶性和组装体形貌的影响，如图1。（Macromolecules 2020,
DOI: 10.1021/acs.macromol.0c00959）
图1 聚合诱导自组装制备联苯嵌段共聚物纳米粒子
研究结果表明，对于PDMA-PMA0Bi体系（主链与液晶基元间无柔性间隔基），当形核段聚合度较低时，样品呈相对澄清的分散液状态，约20 nm的聚合物球可在TEM下观察到；随着聚合度增加，分散液粘度提高，此时一部分球发生融合形成不规则的聚集体；继续增加聚合度，不规则的聚集体继续融合并发生了物理缠结使分散液流动性变差，最终形成了自支撑的凝胶，如图2a-d。对于PDMA-PMA6Bi体系（主链与液晶基元间柔性间隔基较短），随着形核段聚合度增加，样品宏观状态与PDMA-PMA0Bi体系类似，由相对澄清的分散液转变为牛奶状分散液，最终转变为自支撑凝胶。纳米粒子形貌由球状转变为分散的蠕虫状，最终形成缠结的蠕虫，如图2e-h。对于PDMA-PMA11Bi体系（主链与液晶基元间柔性间隔基较长），在形核段聚合度为20-60时，纳米粒子呈一维线状，随着聚合度增加，纳米线逐渐长粗变直，形成直径分别为~55 nm和~95 nm的纳米棒；继续增加聚合度，纳米棒间发生团聚，形成微米级的聚集体。PDMA-PMA11Bi体系样品始终为牛奶状的分散液状态，并未形成凝胶，如图2i-l。
图2不同柔性间隔基联苯嵌段共聚物纳米粒子形貌
进一步地，通过POM、SAXS、TEM等对纳米粒子内部结构进行研究，发现没有柔性间隔基时（PDMA-PMA0Bi体系），液晶基元与主链间偶合作用较强，纳米粒子内部无法形成有序排布的液晶结构；柔性间隔基较短时（PDMA-PMA6Bi体系），液晶基元的流动性虽有改善，但在PISA条件下依然无法形成有序的内部结构；柔性间隔基较长时（PDMA-PMA11Bi体系），纳米粒子内部可以形成规整的层状近晶结构，如图3。
图3形貌纳米粒子液晶性表征（a-c）POM照片；（d）SAXS曲线；（e）TEM照片
这一成果以题为“Influence of Spacer Lengths on the Morphology of Biphenyl-Containing Liquid Crystalline Block Copolymer Nanoparticles via Polymerization-Induced Self-Assembly”的文章发表在美国化学会期刊《Macromolecules》上，文章第一作者为北航材料学院博士研究生关松，陈爱华副教授是唯一通讯作者。该研究首次报道了基于联苯液晶嵌段共聚物的聚合诱导自组装体系，拓宽了液晶PISA体系，系统地研究了柔性间隔基长度对液晶嵌段共聚物组装体形貌的影响，为今后液晶PISA体系的设计提供了实验参考。
此外，陈爱华课题组近年来还在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.等期刊上发表了关于液晶高分子材料在传感领域相关应用的探究工作。
文章链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00959
相关进展
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