除依靠外场作用外，将聚合物分子链接枝在固体界面上形成致密分子刷也是诱导高分子链取向的一种方法。当分子链接枝密度（σp）大于2Rg-2（Rg为无扰链回转半径）时，高分子链间的体积排斥作用迫使分子链伸展，形成类似刷子的取向形态。分子刷链取向赋予了高分子一系列优异物理性能，例如高玻璃化温度、低摩擦系数、低膨胀系数、抗溶胀等特性。然而，接枝分子链取向的微观机理并不清楚。高分子链如何通过局部构象调整来实现整链取向？
为了回答上述问题，他们利用构象敏感红外反射吸收光谱研究了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）分子刷链局部构象随接枝密度的变化。他们发现，PMMA分子链通过“侧基收缩”和“主链扭曲”来实现分子链取向，如图1。随接枝密度升高和分子链取向度增大，（1）PMMA侧基从“向外伸展”转变为“向内收缩”构象；（2）并在主链上形成更多的gauche扭曲构象。上述接枝密度升高引起的微观构象转变是由于“分子刷链间有限距离的空间限制作用”所致。σp很高时，分子链横向扩散被限制在与邻近分子链形成的柱状空间内。这种空间限制迫使侧基收缩，减小分子链“直径”，以释放更多自由空间；并且阻碍了all-trans链段的生长，产生更多的扭曲构象。两者共同作用增加了高分子局部链段的无序度。这种局部构象的无序化一定程度上补偿了整链取向引起的熵损失，稳定了分子刷链的伸直构象、降低了分子链张力，促进了整链取向。基于此，他们提出了“局部无序促使高分子整链有序”的高分子链取向机理。这对于深入理解聚合物分子刷和取向聚合物材料的结构与性能及高性能取向聚合物材料制备具有指导价值。
图1. 高分子链微观构象随分子刷接枝密度的演变示意图
该论文以“Local Disorder Facilitates Chain Stretching in Crowded Polymer Brushes”为题发表在J. Phys. Chem. Lett.上(J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 7814-7818)。论文第一作者为浙江理工大学硕士生金天成，通讯作者为左彪副教授。此外，结合他们前期对结晶分子刷聚集态结构的研究结果（Macromolecules 2018, 51, 9192-9202），进一步说明了“分子刷有限链间距构成的空间受限作用”对高分子链结晶和分子动力学行为的影响。上述工作得到国家自然科学基金（No. 21504081和21674100）的资助。
论文链接：
https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.0c02374
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b02049
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