碳龙化学（Carbolong Chemistry）是我国夏海平教授团队原创并命名的化学，是从0到1的工作。其中“long”取自于“龙”的汉语拼音；“Carbolong”也可解读为长碳链，便于外国学者理解。近日，碳龙化学取得重要进展，相关成果于以“Addition of alkynes and osmium carbynes towards functionalized dπ–pπ conjugated systems” 为题在线发表于Nature Communications（Nat. Commun. 2020, 11, 4651）。
金属-碳三键与碳-碳三键是两类高度不饱和的化学键。该工作发现了这两类三键之间的新反应：如下图1所示，碳龙配合物环内锇卡拜的碳键角为130度左右，严重偏离了sp杂化碳的180度理想键角，极度扭曲的键角产生了巨大的环张力。导致锇-碳三键与碳-碳三键在酸性条件下能够高效单一地发生加成反应。该反应具有条件温和（常温、常压；空气氛下；溶剂不用处理直接使用），专一（没有副反应），高效（近100%转化率）等优点。
图1. 炔烃与卡拜的新反应
通过氘代核磁验证实验及密度泛函理论DFT理论计算，作者们深入研究了该反应的机理。如下图2所示：在H+的活化下，炔烃与金属锇卡拜键发生亲电加成反应。机理如下：首先，在盐酸乙醚的协同作用下，苯乙炔与碳龙配合物2a反应，生成金属中心16电子的锇杂戊搭烯。随后锇杂戊搭烯又在氯离子的作用下转化为金属中心18电子的锇杂戊搭炔。由于该反应非常高效，实验上无法捕捉到金属中心16电子的中间体Int1。
图2. 密度泛函理论计算(DFT)机理预测
如图3所示，该反应底物拓展性良好：对于炔烃部分，带有烷基，卤素，烯基，酯基，羟基，羧基，硝基，甲氧基，氨基，氰基，醛基，硼酸频那醇酯基取代的苯乙炔，及含有噻吩，噻唑，吡啶，嘧啶，哒嗪，喹啉等杂环的芳香炔，或是丙炔酸甲酯，丙炔酸等非芳香炔，都能高效率地进行该反应。对于锇卡拜部分，无论是碳龙配合物3号位，5, 6号位取代或不取代的，也都能顺利地发生反应。
图3. 底物拓展范围
重要的是，该反应能把过渡金属和有机π共轭体系有效结合，获得一类金属d轨道参与共轭的全新大π体系。产物吸收光谱宽、强（可吸收紫外、大部分可见光，摩尔吸光系数达到4×104级），具有良好的应用前景。如下图4所示，将芘炔与碳龙配合物反应，可以得到一个有机dπ-dπ共轭与金属杂芳香dπ-pπ共轭全新耦合的体系。进一步拓展和延伸了芘炔的π共轭。通过前线轨道分析，可以发现金属d轨道与碳原子p轨道形成了良好的共轭。同时，TD-DFT计算可以表明产物优异的光谱性质主要是由于HOMO到LUMO的能级跃迁。
图4. 构筑金属杂大π共轭体系
作为聚合物太阳能电池电子传输层性能优异，无论是非富勒烯（PM6:Y6和PTB7-Th:IEICO-4F）体系还是富勒烯体系（PTB7-Th:PC71BM），与传统的PDINO材料相比，都能增强10 %左右的PCE能量转化效率。器件光电转化效率可以高达到16.28 %。
图5. 该反应产物应用于有机太阳能电池体系中
该方法将成为构筑“金属d轨道参与π共轭的大π共轭材料”的通用合成方法。在新型光电新材料开发方面意义重大。可以预期的是，用该方法构筑的主链含过渡金属的全新导电高分子值得期待！
该工作是在夏海平教授（南方科技大学、厦门大学）和何凤副教授（南方科技大学）共同指导下完成的。厦门大学2016级iChEM博士生陈仕焰和南方科技大学博士生刘龙珠为论文的共同第一作者。该工作充分体现了多学科协同创新研究优势。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-18498-2
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