近日，美国休斯顿大学Olafs Daugulis和Maurice Brookhart以Unsaturated Alcohols as Chain-Transfer Agents in Olefin Polymerization: Synthesis of Aldehyde End-Capped Oligomers and Polymers为题在JACS上发表了最新的研究进展。在该工作中，作者创造性的使用不饱和醇作为链转移试剂，利用过渡金属化学中Pd-H物种的chain-walking反应，赋予聚合物链末端醛基官能团。
末端官能化的聚烯烃是一种具有广泛应用价值的材料，通常用作去污剂、油添加剂和增塑剂，以及嵌段共聚物的前体。目前，合成末端官能化的聚烯烃一般使用添加链转移试剂的方法。该方法一般有以下两个特征：每个过渡金属原子可以产生多个官能化链末端，以及可以通过链转移试剂的载量调控聚合物/低聚物的分子量。而合成多种官能团末端的聚烯烃在工业上有着巨大的应用价值，因此开发新的合成方法并且合成更多种类的末端官能团化的聚烯烃具有着重要意义。在以往的工作中，合成了以下几种末端官能化的聚烯烃（图 1）。在本次工作中，作者很巧妙地利用后过渡金属的chain-walking化学合成了活性醛官能团作为链末端的聚合物。
图 1 之前报道的聚烯烃末端官能化产物
作者提出的反应机理如下（图 2），首先，活性的M-H物种发生烯烃插入，生成C-M键，随后发生烯烃聚合，紧接着活性的M-C末端与链转移试剂发生插入反应，此时，过渡金属从聚合物的末端便转移到链转移试剂中，通过接连不断的动力学有利的β-H消除，以及插入反应，使得过渡金属以chain-walking的形式逐步靠近羟基的α位。最后，发生一步羟基的β-H消除，热力学上不可逆地生成醛羰基，使得催化剂从链转移试剂上脱出，进而继续进行后续的聚合以及链转移。经过大量的条件筛选，作者使用比较稳健的Pd催化剂进行合成的尝试。
图 2 作者假设的反应机理
接下来，作者开始筛选不同的链转移试剂长度以及与单体的比例来进行条件优化，具体细节不再赘述，读者自行阅读。
随后，作者进行了正己烯（图 3）和乙烯（图 4）的聚合。每次聚合基本上都能拿到百毫克级别的产物，且分散度尚可，具体细节笔者不再赘述，读者自行阅读。随后的机理实验与前面的理解一致。
图 3 聚正己烯的结果
图 4 聚乙烯的结果
最后，作者进行了重要的聚合物衍生化（图 5）。作者将合成得到的聚合物与过氧苯甲酸、2，4-二硝基苯肼以及磺酰肼反应，可以得到相应的苯甲酸末端聚合物，以及肟封端聚合物，使其具备荧光性，展示了其潜在的应用前景。
图 5 聚合物的应用实例
综上，在本次工作中，作者巧妙地选取不饱和的醇作为链转移剂，利用过渡金属的可逆chain-walking化学，使聚烯烃的末端带有活性的醛官能团，丰富了聚烯烃的应用。
原文链接:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06644
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