智能荧光高分子水凝胶是一种具有可调发光性能的高分子软材料，其具有三维聚合物交联网络中包含大量溶剂水分子的材料结构特点，使得其不仅可以兼具荧光高分子水溶液和固态本体材料两者共同的性能优势，还可能具有一些独特的新性能，例如其可以在合适外界刺激下与周围水环境发生快速物质交换以诱导材料体积、模量、荧光等性能的同时变化，因而在传感检测、信息存储加密、仿生变色皮肤、仿生变色伪装软体机器人等方面拥有巨大应用前景，是先进发光高分子材料领域的重要发展方向之一。
近年来，中国科学院宁波材料技术与工程研究所智能高分子材料课题组陈涛研究员与路伟研究员一直致力于智能荧光高分子水凝胶的构建及其仿生驱动、信息加密等应用研究（ACS Sensor, 2018, 3, 2394; Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1704568; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58,16243; Sci. China Mater.2019, 62, 831; ACS Macro Lett. 2019, 8, 937; Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1905514; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 3640; Angew Chem Int Ed, 2021, doi.org/10.1002/anie.202007506等）。例如，该团队在2019年曾报道一种基于苝四甲酸荧光团的多功能高分子水凝胶，其不仅表现出Fe3+诱导荧光猝灭性能，还兼具形状记忆和自修复性能。基于这些功能的有效协同，并与中国传统的折纸技术相结合，成功将负载了信息的2D水凝胶片“搭建”成形状各异的3D水凝胶信息载体，实现了基于荧光高分子水凝胶的三维信息存储和加密（Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1905514）。然而，该荧光水凝胶只能表现出Fe3+刺激的“开-关”两态荧光响应，难以实现加密信息的按需解密和传递。针对这一问题，该团队近期受邀在Wiley旗下智能材料与系统新刊Advanced Intelligent Systems上发表题为 “Programming Multistate Aggregation-Induced Emissive Polymeric Hydrogel into 3D Structures for On-Demand Information Decryption and Transmission”的研究论文，提出了一种具有智能多态荧光响应特性的聚集诱导发光型（Aggregation-induced emission,AIE）高分子水凝胶，并构建了具有高安全级别的新型3D信息加密平台，成功实现储存信息的按需解密和传递。
图1 多稳态AIE荧光高分子水凝胶
研究人员首先设计合成了一种基于取代萘酰亚胺荧光团的AIE荧光单体（DAEAN），随后将其共价引入化学交联的聚丙烯酸-丙烯酰胺网络和物理交联的琼脂网络中以构建具有双网络结构的AIE荧光高分子水凝胶。由于疏水性AIE分子在亲水性水凝胶基质中自发聚集，该水凝胶可发出明亮的蓝光，而且其荧光性能可以通过Eu3+的配位交联来进一步增强。此外，得益于丙烯酸和Eu3+配位交联作用的动态可逆性，该水凝胶还具有不错的自修复和形状记忆性能，可将2D片层水凝胶编程为复杂的3D结构。进一步研究表明，该水凝胶的发光性能具有典型的温度响应性，而且不同于传统聚丙烯酸-丙烯酰胺水凝胶在30℃至40℃之间的较窄温度区间相变行为，经Eu3+配位后的水凝胶可在较宽的温度范围（25℃～60℃）下逐步改变透光率。这是因为随着温度升高，虽然聚丙烯酸和聚丙烯酰胺链段之间的氢键会迅速解离，但AAc-Eu3+配位相互作用需要相对较高的温度才能逐步解离，减弱取代萘酰亚胺荧光团的聚集程度，进而获得温敏性的多态荧光切换行为（图2）。基于以上特性，可将负载信息的纸张密封在两片水凝胶之间，并利用自修复和形状记忆性能编程为具有三维蝴蝶形状的信息加密平台（图3a）。其分别在40℃、70℃和用EDTA刺激的条件下，显示出不同的信息。并进一步设计了可向多个接受者传递不同信息的四面体信息加密平台（图3b）。该工作成功设计了基于智能荧光高分子水凝胶的3D信息加密平台，可用于信息的按需解密和传递，有望为智能荧光高分子水凝胶的应用提供新思路。
图2 荧光高分子水凝胶多态荧光切换性能表征
图3 荧光高分子水凝胶三维按需解密和信息传递
该工作得到了国家自然科学基金（52073297，21774138，51773215），中国科学院前沿科学重点研究项目（QYZDB-SSW-SLH036），国家重点研究发展计划（2018YFB1105100），中国科学院青年创新促进会（2019297），华南理工大学广东省分子聚集体发光重点实验室开放基金（2019B030301003）等项目的支持。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aisy.202000239
来源：宁波材料所
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