共价有机框架（covalent organic frameworks, COFs）是一种由有机构筑单体通过共价键连接而成的二维/三维晶态多孔有机高分子材料，由于COFs均匀可调的贯通孔道结构利于提高质子迁移率和载流子容量，通过负载磷酸、甲苯磺酸等酸性分子，COFs材料在质子传导领域展示了巨大的应用潜力。然而，目前文献报道的COFs主要由可逆共价键连接而成，其在强酸或强碱条件下稳定性较差，严重限制了COFs在燃料电池中的实际应用。利用Knoevenagel缩合或Aldol缩合反应合成乙烯基连接的COFs已被证明具有较高的化学稳定性，能够满足实际应用的需求。然而，目前合成乙烯基COFs均需要苛刻的反应条件，需要特殊催化剂的辅助下，在适当混合比例的有机溶剂中反应制备。该过程既耗时又不环保，且该过程在密封的耐热玻璃管中进行，难以进行合成体系的放大，制约了乙烯基COFs的推广和应用。
近日，南开大学化学学院张振杰课题组，首次提出了一种新型的基于Aldol缩合反应制备乙烯基COFs的绿色合成策略，突破了传统溶剂热合成的局限。利用苯甲酸酐作为催化剂，无需任何添加剂的条件下，实现均苯三甲醛和2,5-二甲基吡嗪聚合，制备获得高结晶性、高化学稳定性的乙烯基COF(NKCOF-10)。值得注意的是，利用该固相反应可实现COFs的规模制备（单次反应产物可达克级），以及获得具有加工性能的COFs材料，能够满足广泛的应用需求。
图1.NKCOF-10的合成路线和结构模拟数据图
利用NKCOF-10骨架上丰富的吡嗪基团固定磷酸后，H3PO4@NKCOF-10在25°C，90%RH测试条件下的质子导电率高达到6.97 × 10−2 S cm−1，是目前报道的所有COFs在相同测试条件下的最高值。进一步利用H3PO4@NKCOF-10作为PEM组装成PEMFCs，其开路电压（OCVs）为0.87V，说明膜与电极接触良好，无燃气泄露。重要的是，H3PO4@NKCOF-10的最大功率密度达到135 mW cm-2，最大电流密度达到676 mA cm-2，该性能高于商业Nafion。综上所述，该研究首次利用苯甲酸酐作为催化剂，构建了乙烯基COFs并研究了其质子传导和燃料电池性能。这项工作为制备可加工的、高稳定性COFs提供了一种新的环境友好的合成方法。为了进一步证明该方法的普适性，利用该固相绿色合成策略，已经实现了一系列碳碳双键等COFs的规模化制备，并研究了其吸附分离、催化、智能驱动等性能，该方面的研究工作已在整理中。
图2.（a）不同温度下NKCOF-10的阻抗谱图（90%RH）；（b）NKCOF-10的质子化；（c）不同温度90%RH下H3PO4@NKCOF-10的阻抗谱图；（d）NKCOF-10和H3PO4@NKCOF-10Arrhenius谱图。
该研究成果发表在Nat. Commun.（2021, 12, 1982; DOI:10.1038/s41467-021-22288-9）上，题目为“Green synthesis of olefin-linked covalent organic frameworks for hydrogen fuel cell applications”。南开大学化学学院张振杰研究员是论文唯一通讯作者。
原文链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-021-22288-9
张振杰研究员简介：
张振杰于2016年7月加入南开大学任研究员，博士生导师。共发表论文92篇，形成了富有特色的“智能驱动晶态体系”研究方向。近五年以通讯作者发表论文35篇（影响因子10以上论文22篇，其中独立通讯11篇），包括Angew. Chem. Int. Ed.（10篇）、J. Am. Chem. Soc.（2篇）、Nat. Commun.（1篇）、ACS Cent. Sci.（2篇）、ACS Catal.（2篇）、CCS Chem.（1篇）、Chem. Soc. Rev.（1篇）、Coord. Chem. Rev.（3篇）等；获批或申请中国发明专利21件，PCT2件和美国专利2件。入选国家级青年人才项目、天津市杰青，获中国化学会首届菁青化学新锐奖、美国化学会DIC Young Investigator Award、国家优秀自费留学生奖等。
课题组主页：
https://www.x-mol.com/groups/zhang_zhenjie
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